论文DOI：10.1016/j.cej.2021.130364 近日，大连理工大学潘路军教授团队在Chemical Engineering Journal（CEJ）上发表了题为“Flexible, multi-functional sensor based on all-carbon sensing medium with low coupling for ultrahigh-performance strain, temperature and humidity sensing（基于全碳介质的柔性多功能传感器，用于低耦合程度的超高性能应变、温度以及湿度传感）”的文章。本研究以具有独特三维螺旋结构的碳纳米线圈作为碳骨架，在其构建的超弹性三维网络结构中引入大量导电性能优异的碳纳米管，从而形成了均匀多孔的超弹性复合碳薄膜结构，并将该全碳结构作为传感介质研发了一款可以同时实现应变、温度以及湿度传感的多功能传感器。利用应变过程中产生的可恢复式裂缝结构以及碳纳米线圈/碳纳米管自身对温度、湿度的变化均具有电学响应的能力，该传感器在多种传感功能的测试中均可以获得高灵敏度、宽探测范围的性能优势。将该全碳介质设计成不同的传感功能单元并进行平面化集成，可以实现对多种外界刺激的同时探测，且极大程度上降低了不同传感信号之间的耦合程度。在人体动作探测、人体生理指标监控、智能可穿戴设备、嵌入式智能家居以及多模式振动探测等实际应用测试中，该传感器均有优异的性能表现。综合以上性能优势，碳纳米线圈-碳纳米管复合传感结构不仅为多功能传感提供了一种有效的技术方案，也为其在人工智能、电子皮肤等前沿领域的推广应用提供了新的可能性。随着5G时代的来临，人工智能、人机交互、电子皮肤等前沿领域受到了极大的关注。并且，随着新冠肺炎的全球蔓延，人们对于自身生理信号的实时监测越来越重视。因此，能够精确探测诸如脉搏、血压、心跳、呼吸等生理信号的功能已经成为了智能健康设备不可缺少的功能。作为智能设备的重要组件之一，柔性多功能传感器的研发成为了传感领域的研发热点。特别是对于形变、温度、湿度这些与人们生活息息相关的外界信号的实时探测自然成为了传感器中的重要功能。在多功能传感领域中，有两大难题亟待解决，一是对于应变传感来说，如何同时实现高灵敏度与宽应变范围；二是如何降低不同种类外界刺激之间的信号干扰。针对于这两个问题，国内外的许多科学研究做了大量工作，并在一定程度上取得了阶段性的研究成果。随着多功能传感领域的日新月异，对传感性能以及传感功能所提出的要求也在逐步提升，因此高性能传感材料的研发以及新型传感结构的构筑对推动多功能传感领域的发展是至关重要的。许多传感材料虽然拥有优异的导电能力，但是本身不具备较大的可拉伸性，因此为了实现柔性可穿戴的目的，常常需要通过制造褶皱、辫状结构、类弹簧状结构等前处理方式人为地增加其可拉伸能力，这不仅增加了传感器件的制备难度，还增加了制造成本。在实现传感多功能化的过程中，大多采用不同类别的传感材料相互结合的方式进行多功能传感，这在实际的材料复合与制备过程中就需要考虑到不同材料的结合是否均一、稳定，不同材料的传感性能是否相互影响等因素，这也为传感器的制备增加了一定的难度。碳纳米线圈具有纳米级的三维螺旋结构，其自身具备天然的可拉伸优势，可以形成自组织的高弹性框架结构，在其内部引入导电性能优异的碳纳米管即可形成整体多孔的碳纳米线圈-碳纳米管复合结构。这种全碳的复合结构不仅可以充分利用碳纳米线圈弹性框架自身良好的可拉伸性能，又可以利用碳纳米线圈、碳纳米管对温度与湿度的变化均有电学响应的特性，从而实现多功能传感的目的。1）碳纳米线圈和碳纳米管充分发挥各自的传感优势，并使之产生协同作用，进而达到多功能传感的目的；2）应变、温度、湿度传感信号可以同时被探测到，并且不同信号之间的耦合化程度很低；3）宽达数百微米的可恢复式导电裂缝以及碳纳米线圈独特的三维螺旋结构为应变传感提供了优异的应变传感性能（应变灵敏度高达350000以上，有效应变范围0-100%）；4）该传感器在人体动作探测、人体生理指标监控、智能可穿戴设备、嵌入式智能家居以及多模式振动探测等多种应用测试中均拥有优异的性能表现。首先，利用化学气相沉积法生长具有三维螺旋形貌的碳纳米线圈样品，再利用真空抽滤的方法将碳纳米线圈、碳纳米管按照不同的质量比进行混合抽滤，最后将滤膜表面的碳纳米线圈-碳纳米管混合物干燥后揭膜即可得到自支撑的碳纳米线圈-碳纳米管复合薄膜。该复合薄膜的形貌表征结果以及一些基本物理性能的测试结果如图1所示。▲图1. 不同质量配比的CNC-CNT巴基纸的形貌表征及基本物理性能。（a）横截面SEM图；（b）表面SEM图；（c）厚度对比；（d）自支撑CNC-CNT巴基纸的实物图，其中插图为具有“DUT”图案的自支撑巴基纸实物图；（e）薄膜厚度与CNCs-CNTs质量配比之间的关系；（f）薄膜总质量与CNCs-CNTs质量配比之间的关系；（g）不同巴基纸的拉曼光谱图；（h）不同巴基纸拉曼光谱的D峰、G峰强度比统计。
用PDMS将碳纳米线圈-碳纳米管复合薄膜进行封装形成PDMS-复合薄膜-PDMS三明治结构，并在复合薄膜表面引出电极即可制成柔性传感器件。通过对不同配比复合薄膜的应变传感性能进行测试，发现碳纳米线圈与碳纳米管质量比为1：3时，其应变传感性能最为优异。对该最优配比下的传感器件进行应变传感性能测试，结果如图2所示。可以发现，该传感器在应变传感方面拥有高达350000的灵敏度系数、0-100%的宽应变范围、0.01%的超高应变探测精度、16ms的快速响应能力以及超过10000次的循环稳定性。▲图2. 以CNC（10 mg）-CNT （30 mg）巴基纸为传感介质的应变传感器的应变传感性能。在1-100%的应变范围内，（a）电阻变化（b）应变灵敏度以及（c）拉力，这三个参量与应变量之间的关系；在0-1%的小应变范围内，（d）电阻变化（e）应变灵敏度以及（f）拉力与应变量之间的关系；（g）“拉伸-保持-回复”过程中的电阻变化情况；（h）图2g中的拉伸响应时间与回复响应时间；（i）10000次循环应变测试；（j）台阶拉伸测试；（k）相同应变速度不同应变量以及（l）相同应变量不同应变速度的传感性能测试。
对应变过程中的碳纳米线圈-碳纳米管复合薄膜进行原位电镜观测（图3），发现在应变过程中薄膜内部会形成宽达数百微米的可恢复导电裂缝，桥接于裂缝两端的碳纳米线圈以及裂缝之间“拔丝状”的碳纳米管保证了该薄膜的导电通路在大应变下依然完整，从而使得应变传感兼顾了宽应变范围与超高灵敏度的性能优势。 ▲图3. 不同应变量下的CNC-CNT巴基纸的实物图以及SEM表征结果。
对该复合薄膜建立理论模型，并进行理论计算与有限元分析（图4），分析结果表明：对于应变传感来说，最主要的应变传感机制为应变过程中传感介质之间接触点的变化以及薄膜内部裂缝的形成。薄膜在被拉伸的过程中，应力主要集中于碳纳米管比较密集的区域，这也是裂缝比较容易产生的区域。碳纳米线圈的存在可以有效缓解外部较大的应力应变，使得桥接于裂缝两端的碳纳米线圈在裂缝较宽时依然保持完整性与良好的导电性，从而保证应变传感可以兼顾高灵敏度与宽应变范围。因此，通过理论分析与有限元模拟相结合的方式验证了实验中所揭示的应变传感机制的正确性。 ▲图4. 拉伸过程中，应变、应力以及位移分布情况的有限元模拟。（a）CNC-CNT巴基纸的模型图；（b）-（d）CNC-CNT巴基纸的位移、应力、应变分布情况；（e）-（f）单根CNC的应力、应变分布情况。
在热活化与电子跳跃机制的共同作用下，碳纳米线圈-碳纳米管复合薄膜中的电子传输会受到温度变化的影响，从而引起电阻的变化，达到温度传感的目的。利用这种特性，将碳纳米线圈-碳纳米管复合薄膜制作成温度传感器件并进行温度传感测试，测试结果如图5所示。从温度传感结果可以看出，该传感器可以在7-400K的宽温区内进行温度传感，并且有着比较稳定的温度传感性能。 ▲图5. CNC-CNT巴基纸传感器的温度传感性能。（a）不同配比的巴基纸传感器的温度-电阻关系；（b）以CNC（10 mg）-CNT （80 mg）巴基纸为传感介质、具有不同结构的传感器的温度传感性能对比；（c）不同温度传感器的结构示意图；（d）循环温度传感测试。
将碳纳米线圈-碳纳米管混合分散液滴定于滤纸内部，利用滤纸自身疏松多孔的结构，再通过碳纳米线圈、碳纳米管的引入最后形成由纸质纤维-碳纳米线圈-碳纳米管组成的多级孔结构，并将其制成湿度传感器件进行湿度传感测试（图6）。当湿度上升/下降时，水分子可以通过多级孔结构进入到传感介质内部，此时的水分子充当了电子给体的角色，可以中和具有p型半导体行为的碳纳米线圈-碳纳米管中的空穴，从而引起了复合薄膜的电阻变化。利用碳纳米线圈、碳纳米管自身对湿度变化可以产生电学响应的特性，进而通过对电阻的变化来表征湿度的变化情况，来达到湿度传感的目的。 ▲图6. 以CNCs-CNT复合结构为传感介质的传感器的湿度传感性能。（a）不同结构湿度传感器的原理图；（b）三种不同结构传感器的湿度传感性能对比；（c）CNCs-CNTs质量配比以及（d）初始电阻对纤维素滤纸-CNCs-CNTs结构的湿度传感性能的影响；（e）循环湿度传感测试；（f）图6d中Sensor 5的SEM表征图。
将基于碳纳米线圈-碳纳米管的传感介质进行平面集成化设计，使之成为独立的应变、温度、湿度传感单元，从而制得一款可以探测应变、温度、湿度变化的多功能传感器。该传感器不仅可以同时对应变、温度、湿度的变化进行探测，并且不同信号之间的干扰很小，以此保证了对不同种类传感信号测试的准确性。多功能传感测试结果如图7所示。 ▲图7. 基于全碳介质的集成多功能传感器的传感性能测试。
碳纳米线圈-碳纳米管复合薄膜这种全碳体系下的传感介质不仅在应变、温度以及湿度传感方面获得了优异的传感性能，在实际的应用测试方面也有着良好的表现，例如人体关节运动探测、人体生理信号监测、多模式振动探测、轻质物体精准测重、物体表面温度探测等。应用测试结果及应用测试实物图片如图8、图9所示。▲图8. 基于CNCs-CNTs复合结构的传感器的应用测试。（a）-（f）人体关节运动探测；（g）静息状态、运动后以及（h）握紧前臂时的脉搏探测；（i）同一个人以及（j）不同的人踩在内置传感器的智能地毯上的传感情况；（k）小应变探测；（l）呼吸探测；（m）表面温度探测；（n）不同振动模式的探测；（o）声带振动探测；（p）音色区分测试。
▲图9. 应用测试的实物图。（a）-（c）人体关节运动；（d）-（e）腕脉测试；（f）智能地毯；（g）小应变测试；（h）呼吸探测；（i）物体表面温度探测；（j）-（m）不同种类声源的振动探测。
本研究以碳纳米线圈、碳纳米管所组成的全碳复合薄膜为传感介质，制备了一款可以实现应变、温度以及湿度传感的多功能传感器。在应变传感方面，利用拉伸过程中产生的宽达数百微米的可恢复导电裂缝同时获得了超高灵敏度（最高350000）与宽应变范围（0-100%）；在温度传感方面，该复合薄膜可以在宽达7-400K的温度范围内进行温度传感，其灵敏度最高可达1.88%/K；在湿度传感方面，可以在10-80%的相对湿度范围内进行湿度探测，并拥有较高的信噪比。将该全碳复合结构进行平面集成化设计形成的多功能传感器可以同时对应变、温度以及湿度的变化进行探测，并且不同种类信号之间的干扰极小，保证了多功能传感测试的可靠性。该传感器在人体运动探测、人体健康监控、多模式振动测试等实际应用中都展现出良好的性能表现。因此，这种以全碳材料为传感介质的多功能传感器将在可穿戴设备、健康监控、电子皮肤、多模式振动识别、智能家居以及多功能低耦合集成电路制造等领域有着巨大的发展潜力。潘路军（通讯作者），大连理工大学教授、博士生导师，主要研究领域为纳米材料的制备及其物理特性的研究，并在碳纳米材料的多级结构构筑、光热力电特性及其基础应用的研究上取得了许多国际前沿的研究成果。主持和参加了多项自然科学面上项目和重点项目、863项目以及国际合作重点项目，至今已在Nano Energy、ACS Nano、Nano-Micro Letters、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要国际SCI刊物上发表论文160余篇，论文被引用2400余次。申请和取得了纳米材料的制备及场发射方面的国家及国际专利20余项。一直致力于碳纳米线圈和碳纳米管的制备控制和其光电特性及机械特性方面的研究，积累了碳纳米材料制备的关键技术和大量实际经验。
http://faculty.dlut.edu.cn/2007011172/zh_CN/index.htm李成伟（第一作者），大连理工大学博士后，主要研究领域为碳基纳米材料柔性应变传感器、多功能传感器的研究及其在可穿戴设备和柔性电子学等领域的应用，至今已在Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry C、Nanoscale、Nano Energy、ACS Applied Materials&Interfaces、Carbon等重要国际SCI刊物上发表论文20余篇，论文被引用170余次，申请并授权碳基纳米材料柔性应变传感器方面的国家专利1项。
