论文DOI：10.1021/acs.chemmater.1c00828 为解决电催化氧转换反应动力学迟缓的问题，本文通过将钌原子掺杂到MnO2的晶格间隙中，通过改变其晶格构型和电子态从而显著提高其OER/ORR活性。多种表征表明OER活性的提高主要归因于暴露在表面的不饱和配位的Ru-O位点，而ORR性能的提高则归因于丰富的Mn3+和大量的氧空位的协同作用。这项工作首次报道了通过间隙的原子掺杂使金属氧化物的晶格发生劈裂而具有卓越的电化学性能，为新型的高活性催化剂的设计与合成提供了新的思路和见解。电催化氧转换的两个反应—氧析出（OER）和氧还原（ORR）是许多新兴能源应用（例如可充电燃料电池、金属空气电池和电解氢）的关键反应。但是，这两个反应由于涉及到多步的电子转移以及在电极/电解质界面的传质受阻，导致反应的动力学较为迟缓。因此开发高效且耐用的催化剂来降低能垒并加快反应的动力学迫在眉睫。过渡金属氧化物是一种具有丰富催化位点的纳米材料，由于其具有结构稳定性、化学可调性、环境友好性和合成简单性等特点受到广泛的关注。而在锰氧化物中，MnO2是一种拥有多种不同形貌的多晶型物。其通过基本的[MnO6]结构单元，利用不同的堆积和连接方式，形成不同的形貌和隧道结构。然而，大多数的MnO2多晶氧化物由于其较差的电导率、完善的晶格结构和半填充的T2g轨道而表现出有限的电催化OER / ORR活性。但是Mn具有许多可变的化合价，这有利于促进电催化氧转化过程中电荷的转移。更重要的是，可以通过调控MnO2的形貌、晶体结构和表面化学态，以进一步促进其氧化还原的催化性能。基于这样的思想，本文设计了一种将过渡金属杂原子掺杂到MnO2的晶格间隙中，以改变其晶格构型和电子态从而提高OER/ORR催化活性的有效策略。我们通过简单的水热反应得到β-MnO2，并通过在水热的前驱体溶液中加入三氯化钌，成功的将Ru掺杂到β-MnO2的隧道结构（晶格间隙）中。与未掺杂的MnO2（pristine-MnO2）相比，Ru掺杂的MnO2（Ru(0.1)-MnO2）的结构更加不稳定。从SEM可以发现Ru的掺入引起MnO2表面粗糙化。从XRD的峰向小角度偏移，以及CS-TEM中MnO2的（110）晶面间距增大，表明MnO2的晶格发生了明显的膨胀与劈裂。EDX-Mapping元素分布图可以看到Ru的分布非常均匀，并且从HADDF-STEM图中可以清晰地看到掺杂在MnO2中的Ru原子。▲图1 Ru(x)-MnO2和pristine-MnO2的 (a-d) SEM图像和 (e, f) XRD图；(g, h) Ru(0.1)-MnO2和 (i, j) pristine-MnO2的HR-TEM图像；(k) Ru(0.1)-MnO2的HADDF-STEM 图像以及Mn、O和Ru的元素分布图；(l) Ru(0.1)-MnO2的像差校正HAADF-STEM 图像
随后又通过同步辐射的表征对Ru(0.1)-MnO2中的Ru以及Mn的价态以及配位情况进行了探究。首先从Ru-K边的EXAFS谱以及拟合结果表明，Ru以单原子的形式存在于β-MnO2的晶格间隙中，并与O配位，且配位数较低。从HADDF中我们也可以看到在MnO2的晶格间隙中会有Ru原子的存在。从Mn-K边的EXAF结果我们发现Ru的引入导致Mn的价态有所下降，说明MnO2中含有大量的Mn3+以及氧空位。▲图2 (a, b) Ru(0.1)-MnO2、Ru、RuO2和RuCl3的同步辐射图；(c, d) Ru(0.1)-MnO2、pristine-MnO2和Mn的同步辐射图
接下来对材料的OER以及ORR性能进行测试。相较于pristine-MnO2，Ru(0.1)-MnO2的OER、ORR活性均有显著的提升。OER的10 mA cm-2电流密度下的过电位从550 mV提升到256 mV，优于RuO2。ORR的半波电位也达到了0.85 V，与商业Pt/C的活性类似。Ru(0.1)-MnO2的OER / ORR的电势差仅为0.63 V，优于大多数的双功能催化剂。▲图3 (a, b) Ru(x)-MnO2和RuO2的OER性能图；(c, d) Ru(x)-MnO2和Pt/C的ORR性能图
我们又进一步通过谱图分析以及理论计算探究活性提升的原因。分析Ru 3p的XPS谱图，发现与RuCl3相比，Ru(0.1)-MnO2中Ru的结合能向低结合能的方向移动，表明Ru从Mn中得到部分电子。通过计算Mn 3s双峰之间的能量差（ΔE3s）探究MnO2中Mn3+的含量。通常ΔE3s值越低，Mn的平均价态越高。prsitine-MnO2测得的ΔE3s为4.6 eV（换算为AOS为3.8），而Ru(0.1)-MnO2的ΔE3s为4.9 eV，对应的AOS为3.5，说明MnO2中含有大量的Mn3+。随后通过O 1s的XPS谱图以及EPR分析材料中氧缺陷的情况，相较于pristine-MnO2，Ru(0.1)-MnO2在530.7 eV的峰面积更大，且EPR信号更强，表明Ru的引入增加了MnO2中的氧缺陷。▲图4 Ru(0.1)-MnO2和pristine-MnO2的XPS图和EPR图。(a) Ru 3p的XPS图；(b, c) Mn 3s的XPS图；(d, e) O 1s的XPS图；(f) EPR图
理论计算的结果也表明OER反应发生在不饱和配位的Ru上，且由于d带中心较低，对含氧中间体的结合能较为适宜。ORR反应则发生在MnO2上与氧空位相邻的五配位Mn上，相较于pristine-MnO2，其反应能垒更低，更适合ORR反应的进行。▲图5 (a, b) Ru-MnO2和MnO2的OER过程的中间体的自由能；(c, d) Ru-MnO2和MnO2的ORR过程的中间体的自由能
作者通过简单的水热法成功地合成了Ru掺杂的β-MnO2。通过XRD、HR-TEM、SEM和TEM-EDX分析表明，掺杂后所得到的纳米棒具有膨胀的晶体结构，且表面粗糙化同时有大量的晶体碎片。使用CS-TEM和XAFS的进一步表征表明，价态略小于三价的Ru阳离子被间隙掺杂到β-MnO2的1 ´ 1隧道中，其中一些原子在晶体分裂时暴露在表面。得益于这种独特的亚稳态结构，MnO2表现出高的晶格应变、增加的比表面积以及丰富的配位不饱和的Ru-O和Mn-O位点。此外，Ru-MnO2也具有卓越的OER和ORR性能，仅有0.63 V的超低OER / ORR电压间隙。机理研究表明，OER活性的提高主要归因于暴露在表面的不饱和配位的Ru-O位点，而ORR性能的提高则归因于丰富的Mn3+和大量的氧空位的协同作用。这项工作首次报道了通过间隙的原子掺杂使金属氧化物的晶格发生劈裂而具有卓越的电化学性能，为新型的高活性催化剂的设计与合成提供了新的思路和见解。
博士生导师，国家四青人才入选者，江苏省特聘教授。1999，2002年分别获得上海交通大学化学化工学院精细化工学士及应用化学硕士学位。之后赴美留学，于2009年获得美国加州大学戴维斯分校分析化学博士学位。博士毕业后于2009-2012年期间在美国国家标准技术局（NIST）纳米科学技术中心（CNST）从事与纳米力学和低维碳材料相关的课题研究。博士后出站后先后在全球颇具影响力的石油化工企业Halliburton以及Afton Chemical担任高级研发职务，参与并主持了多个石化新产品和新材料的开发项目，应用横跨航空制造、石油勘探以及汽车传动等多个领域。迄今为止在Nature Mater.、Nature Commun.、Energy & Environ. Sci.、Angew. Chem.、ACS Nano、ACS Catal.等国际权威学术期刊上发表学术论文，申请并被授予多项美国和中国专利。重要研究成果被Science、Nature Materials、美国摩擦与润滑工程师协会、R&D Magazine等众多媒体报道。
