共价有机框架材料（COFs）作为一类新型的具有规则孔道的晶态多孔材料近年来受到研究者们广泛的关注。目前已报道的COFs多采用刚性的亚胺键连接，超过80%的亚胺键COFs在合成中都使用乙酸作为催化剂，通过乙酸催化合成COFs已经成为了一种通行的方法。然而，在实际应用中，乙酸催化得到的由刚性C=N键构建的结构通常具有比较固定的孔道尺寸，或许不能最大化地发挥出COFs结构框架中每个活性位点和功能基团的优势。为此，已有一些具有柔性的COFs被研究和报道，它们的结构相比于刚性的COFs具有一定的弹性和自适应性等优点，可以随客体分子的进入发生动态变化，有助于其应用性能的提高。但由于构建柔性COFs的单体模块在空间上的灵活多变和可扭转性，柔性结构框架的搭建通常是比较困难的。结构框架的柔性增加也会使材料的晶形变差，甚至导致无规则聚合物的生成。

近日，受Eschweiler-Clarke反应的启发，四川大学马利建教授课题组创造性地在COFs合成中使用甲酸替代传统的催化剂乙酸，依靠甲酸的催化&还原双重特性方便快捷地构筑了一系列具有良好晶形的柔性C-N键连接的COFs（FAL-COFs）。

通过模型化合物的制备和机理研究表明，该合成策略可在催化形成亚胺键的同时进行原位还原，从而高效地制备出柔性仲胺键连接的FAL-COFs。相比于传统的亚胺键连接的COFs，仲胺键连接的FAL-COFs结构框架具有一定的弹性和自适应能力，对氮气、气态碘等客体分子也展现出了更大的吸附容量。

为了直观、量化地表达材料的柔性程度，该研究还首次提出了柔度(DF)这一新颖的概念，为合理度量COFs的柔性程度提供了有效的方法。本研究的合成策略实现了柔性连接键COFs的快捷构筑，为柔性COFs的设计与合成开辟了新的思路，柔度概念的提出也为COFs柔性程度的量化以及构效关系的深入研究提供了重要的参考方法。

论文信息：

Construction of Flexible Amine-linked Covalent Organic Frameworks by Catalysis & Reduction of Formic Acid via Eschweiler-Clarke Reaction

Meicheng Zhang,‡ Yang Li,‡ Wenli Yuan, Xinghua Guo, Chiyao Bai, Yingdi Zou, Honghan Long, Yue Qi, Shoujian Li, Guohong Tao, Chuanqin Xia, Lijian Ma*

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202102373