沈阳师范大学杨晓博课题组报道了一种共价有机框架（2D-COF-1）催化可见光致有机小分子选择性氧化的新方法。该方法反应条件温和，具有广泛的底物适用范围，得益于共价有机框架的非均相属性，光敏剂易于分离和回收，操作简便。

氧化反应在合成化学中具有不可替代的地位。过去几十年间，涌现出许多实现化合物氧化的新方法，其中可见光驱动的需氧氧化策略，由于其绿色、合理利用光能等特点，成为了最具吸引力的策略。但在这些方法中，所使用多为钌、铱络合物和有机染料等均相光敏剂，虽效率高，但存在金属配合物价格昂贵、反应体系受限、光敏剂不易回收等问题，一定程度上限制了反应的实际应用。具有光响应的二维共价有机框架（2D-COFs）作为一类新型结晶型多孔材料，拥有规则有序的孔道、较大的比表面积及较好的稳定性，已成为一种新型非均相光催化剂，被应用于光解水产氢、二氧化碳还原、污染物降解及有机小分子转化等。然而，面对复杂的有机反应条件及底物类型，其适用的可见光致有机小分子转化实例及反应类型还很有限。

为拓宽光响应2D-COFs在可见光致有机转化中的应用范围及探索该类材料在有机转化中的兼容性，杨晓博课题组合成并筛选了一种以亚胺为连接基团的光响应二维共价有机框架（2D-COF-1），通过与其他的均相光敏剂及COFs对比发现：它具有合适的可见光吸收区域、较低的还原电位及相对较高的比表面积，非常适合在可见光促进下活化分子氧，具备在非均相及可见光促进下实现有机小分子需氧氧化的潜力（图1）。

在此基础上，该课题组以2D-COF-1为非均相光敏剂，实现了可见光促进下一系列有机小分子的选择性需氧氧化，高效率地合成了酰胺、喹啉酮、喹啉、吲哚、亚砜等多种类型有机小分子，证明了该共价有机框架具有良好的底物适用性及媲美均相光敏剂的催化能力。此外，得益于共价有机框架较好稳定性及非均相固有属性，该方法成功实现了药物莫达非尼（7j）的放大合成及类芥子气（7k）的放大氧化，后处理仅需简单离心、重结晶、蒸馏等。以3a和7b为底物的光敏剂循环实验表明，2D-COF-1循环使用5次后光催化活性仍能得到保持。接着，该团队对2D-COF-1的催化机制进行了研究，通过自由基捕获实验及原位顺磁共振谱监测发现，2D-COF-1在催化过程中可能以如下两种方式活化氧气：1、通过光致单电子转移（SET）过程活化氧气为超氧自由基负离子O₂^•-。2、通过光致能量转移（ET）活化氧气为单线态氧¹O₂（图2）。综上，该工作在为共价有机框架的应用提供一种新思路的同时，有效拓展了共价有机框架光催化剂的应用范围。

论文信息：

Covalent Organic Frameworks toward Diverse Photocatalytic Aerobic Oxidations

Shuyang Liu, Miao Tian, Xiubin Bu, Hua Tian and Xiaobo Yang

Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202100398