第一作者：熊伦乔

通讯作者：唐军旺 教授

单位： 伦敦大学学院（UCL）

DOI：10.1002/aenm.202003216

近日，伦敦大学学院（UCL）唐军旺教授团队在Advanced Energy Materials上发表了题为“Strategies and Challenges on Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Organic Substances”的综述文章。这篇综述概览了目前对于光催化选择性氧化有机物的基本认识，详细梳理了提高光催化氧化反应选择性的重要策略，其中着重强调了基于反应机理的催化剂设计方法。同时，该文章也为未来高选择性光催化氧化合成有机物的发展提出了展望与建议。

图1. 在非均相光催化氧化有机物过程中的要点以及提高选择性的重要策略。

背景介绍

在当前化学工业中，大多数有机物需要在高温高压的条件下合成，这导致了大量能源的浪费、化学废料的生成。非均相光催化氧化反应为很多工业上十分重要的有机物合成提供了一条绿色途径。目前通过非均相光催化氧化合成有机物的主要瓶颈是有限的选择性，科研人员在这方面投入了大量的精力进行研究，近些年取得了一些突破性的进展。这篇文章概述了目前对于光催化选择性氧化有机物的基本认识，包括光催化反应过程、活性氧的生成与作用，以及一些典型光催化氧化反应的机理分析。 以这些基本认识为基础，文章进一步梳理了提高光催化氧化反应选择性的几种重要策略，包括能带调控、金属沉积、缺陷调控、表面修饰等，其中着重强调了基于反应机理的催化剂设计方法。最后，文章展望了在发展高选择性光催化剂过程中将面临的困难与挑战，同时提出了相应的建议。

要点解析

要点1 ：光催化氧化过程中的活性氧

光生载流子可以与周围媒介发生反应生成活性氧（包括超氧自由基（^•O2^-）、过氧化氢（H2O2）、羟基自由基（^•OH）以及单线态氧（¹O2）等），所生成活性氧的种类与含量对有机物的氧化过程有着显著的影响，因此光催化剂的性能以及反应环境对有机物氧化的选择性至为关键，理解活性氧的生成过程以及性能特点对于提高光催化有机物氧化的选择性有着重要的指导意义。文章首先总结了各种活性氧的生成条件以及性能特点，为后文对选择性控制策略的阐述提供了理论基础。

图2. （a）光催化反应中活性氧的生成以及（b）常见光催化剂的能带位置与活性氧氧化还原电位的比较。

要点2：几个典型氧化反应的机理分析

光催化已经应用于各种有机化学物质的氧化，包括选择性氧化醇，烃，芳族化合物和胺。这些反应表现出很多迥异于传统催化的优势，例如，节能高效、条件温和以及环境友好。 对这些反应背后机理的理解对于提高催化剂活性和选择性，避免有机物质完全矿化为二氧化碳和水至关重要。综述接着逐一梳理了这些颇有吸引力的反应以及反应条件的影响，这将有助于理解稍后讨论的各种选择性控制策略。

要点3：光催化氧化中的选择性控制

对于有机合成而言，很多情况下最重要的目标是控制产物的选择性。由于一些光生空穴以及多种活性氧都有着较强的氧化能力，光催化氧化中的选择性控制显得尤为不易。文章系统介绍了几种代表性的选择性控制策略，包括能带调控、金属沉积、材料杂化、缺陷调控、形态与结晶控制，以及表面工程。

能带调控：光催化剂的能带位置决定了光生空穴的氧化能力，以及所能生成活性氧的种类，进而很大程度上决定了氧化反应的选择性，因此对能带进行调控是一种有效的优化选择性的手段。文章探讨了对TiO2，WO3，MOF等一系列光催化剂进行能带调控的方法及相应的机理分析。

金属沉积：贵金属的沉积经常引起表面等离子体共振以及肖特基势垒，这使得可见光用于激发宽带隙半导体成为可能。即使用于较窄带隙的催化剂，表面的金属颗粒也可能促进电荷分离，提供活性位点。除了单一金属的沉积外，双金属沉积为选择性的精确调控带来了更多可能。

图3. 表面等离子体共振作用下可见光激发n型半导体进行氧化还原反应。

材料杂化：将非金属材料（例如碳基材料或金属氧化物）与光催化剂进行复合，可以协调利用不同材料的优势，进而控制催化剂的光吸收，吸附能力以及最终的活性和选择性。 此外，由适当匹配的能带结构形成的内部电场会促进光生电荷的转移，从而促进电荷分离。

缺陷调控：半导体光催化剂中的缺陷可以改变带隙以改善光吸收，充当分离光生电子-空穴对的活性位点，并以显著降低的能垒参与分子的化学吸附。随着材料制备方法和新兴的表征技术（特别是HAADF-STEM和X射线吸收光谱法）的发展，过去十年来，光催化材料的缺陷调控有了巨大的进步。通过引入各种缺陷，包括空位，位错等，光催化氧化反应的效率和选择性都得到了显著的提高。

形态与结晶控制：通过控制光催化剂的形态，可以改变催化剂的吸附性能或电荷分离过程，进而提高有机氧化反应的选择性。同时，调控光催化剂的结晶性可能是提高光催化效率的又一种方法。 这在聚合物材料中显得尤为重要，因为共轭体系和层间范德华力的作用都对载流子的传输有显著影响。综述总结了形态与结晶性的控制手段以及选择性提高背后的机理分析。

表面工程：在光催化反应中，反应物的吸附和氧化以及目标化学物质的解吸都发生在光催化剂的表面上。 因此，表面状态在很大程度上影响着催化剂的性能。迄今为止，研究人员已开发出各种表面修饰方法来控制催化剂的表面特征，进而改善催化剂的最终性能。综述对这些进展进行了详细的分析和总结。

图4. 共轭结构中典型激子产生过程以及单线态氧生成过程中的能量传递。

结论与展望

选择性光催化氧化的应用面临着很多困难和挑战，其中的关键问题是对活性氧和吸附-脱附行为进行控制。尽管在开发用于有机合成的光催化氧化方面取得了很多进展，综述认为该领域仍需应对三个主要挑战。

第一个挑战是如何更好地理解活性氧以及催化剂缺陷在催化过程中所起的作用。准确而深入地了解每种活性氧在不同反应中所起的作用非常重要。借助于诸如ESR等表征技术，已经初步确定了参与光催化氧化反应的各种活性氧。然而，现有技术只能证明活性氧的存在，几乎无法阐明各种活性氧的具体作用。与选择性光催化氧化机理密切相关的另一物质是引入的缺陷。大多数文献都报道了在光催化氧化中添加缺陷的积极作用。然而，在某些情况下，缺陷可能在光催化过程中充当电荷的复合中心。对缺陷发挥的功能的全面了解对于开发高效的光催化剂有着极其重要的意义。

第二个挑战是原位解析反应机理，其中包括活性位点的表征和光催化反应过程中中间体的转化。尽管理论计算是研究催化剂的表面性质和反应路线的有力方法，但模拟的理想模型在一定程度上难以反映反应的真实环境和复杂性。开发新的技术来表征活性位点并分析催化机理，这对于设计有效的光催化剂具有重要价值。例如，氧同位素示踪已被证明是阐明氧化反应过程中反应路线的有效方法。Operando表征作为揭示在接近真实反应条件下催化反应机理和中间体动态演变的前沿技术，也应广泛用于光催化氧化的研究中。

第三个挑战是开发更可靠的材料制备方法来实现高效光催化剂的合理设计。尽管对制备含有单原子位的光催化剂进行了广泛的研究，但高含量单原子位光催化剂的合成仍然是一个巨大的挑战。更重要的是，含有单原子位的光催化剂可以为我们提供原子级观测反应中间体，甚至催化位的几何结构和电子环境之间动态行为的全新机会。这方面的的研究可能会导致对催化活性位点的动态结构进行精确分析，进而对反应机理进行更深入的了解。

文章链接

Strategies and Challenges on Selectivity of Photocatalytic Oxidation of Organic Substances

https://doi.org/10.1002/aenm.202003216

作者介绍

唐军旺教授，伦敦大学学院（University College London，简称UCL）材料中心主任以及光催化和高级材料反应工程研究组负责人，在新催化材料的设计和制备，光催化小分子活化（分解水制氢，甲烷转化，二氧化碳转化和合成氨），微波催化和光化学反应机理研究方面具有很深厚的造诣。目前在Nature Catalysis, Nature Energy, Nature Communications, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie等杂志发表了150多篇文章，引用率>14900次，h因子59；申请和授权了11项专利，目前担任Appl. Catal. B等多本杂志主编。

课题组网站：https://www.ucl.ac.uk/solar-energy-advanced-materials/

Twitter: Tang_group_UK