从胶体有机-无机杂化钙钛矿纳米晶体实现高圆偏振发光的策略-上海纳孚生物科技有限公司

研究简介

具有手性配体的胶体金属卤化物钙钛矿型纳米晶（NCs）具有光致发光量子效率高、自旋半径大等优点，是圆偏振发光（CPL）的理想光源−轨道耦合，以及通过有机配体的组成和选择广泛的可调谐性。然而，实现显著且可控的偏振光发射仍然具有挑战性。在这里，我们发展策略，以实现高CPL反应的胶体溴化铅甲脒（FAPbBr3）NCs在室温下使用手性表面配体。首先，我们发现在FAPbBr3 NC合成过程中，用短手性配体（（R）-2-辛胺）取代一部分典型配体（油酸胺）会产生小而单分散的NCs，产生高CPL，平均发光不对称g因子，glum=6.8× 10−2. 据我们所知，这是迄今为止报道的室温下钙钛矿材料中最高的，比之前报道的胶体CsPbClxBryI3‑x‑y NCs提高了约10倍。为了将NCs结合到任何光电或自旋电子学应用中，NCs必须进行纯化，去除大量的手性配体并提取CPL信号。

为了避免这个问题，我们还开发了一种使用不同手性配体（R-/S-）甲基苄基溴化铵）的后合成配体处理方法，该方法还可以诱导平均glum=±1.18× 10−2.由于甲基苄基铵与其他表面配体相比非常紧密，这种后合成方法也适用于长程电荷传输。我们在室温下从合成的和纯化的钙钛矿型纳米晶中获得高CPL和glum的证明，为证明胶体纳米晶的自旋电子学提供了一条途径。圆偏振光（CPL）是指双偏振光。

研究内容

CPL可以提供关于左或右循环三维（例如立体化学、构象、手性）分子结构在其激发（发光）电子态中的差异发射的信息，因此可用于多种技术，包括信息存储和处理、量子通信、不对称催化、三维显示、农业、生物编码和光电器件。为了实现这些应用，有必要进一步开发产生高发光不对称g因子glum=2的CPL光源× (伊莱夫特− Iright）/（Ileft+Iright）（其中Ileft和Iright分别表示左右圆偏振光的光致发光强度）、高的光致发光量子效率（PLQE）、窄的光谱发射和容易的颜色可调性。

迄今为止，CPL已经通过在发射材料中诱导手性结构排列而实现。第一个CPL来自手性镧系配合物（如铕（III）、阿道林（III）和铽（III））和手性锕系配合物（如铀酰乙酸钠），镧系配合物的glum高达1（铕（III）配合物中为1.38）；然而，这些配合物的PLQE非常低（<40%），限制了它们在CPL应用中的应用。通过将对映体连接到磷光和热辅助延迟荧光（TADF）分子上，发展了具有高PLQE的手性有机小分子；然而，由于磁跃迁偶极矩（<3）可以忽略不计，它们的glum值受到限制× 10−3). 有机分子能够通过自组织成螺旋状聚合物或超分子聚集体并通过聚集体诱导发射来获得增加的glum；然而，这些策略降低了PLQE。此外，有机分子自然具有宽光谱发射（>50nm），限制了它们在需要高颜色纯度光的技术中的应用，如3D显示和生物编码。最近，无机量子点（QDs），如III−五、二−VI半导体量子点和金属量子点通过在其表面附着手性配体来发射CPL。这种方法可以为实现基于纳米结构的技术提供一条有希望的途径，但仍然需要改进glum和PLQE。

金属卤化物钙钛矿（此处为钙钛矿）可以满足 CPL 发射源的大部分要求（高亮度、高 PLQE、窄光谱发射和容易的颜色可调性）。由于高 PLQE的潜力和通过 (1) 在金属卤化物杂化框架中引入手性有机物在杂化结构中引入手性，可以实现高胶体；(2)手性配体附着在金属卤化物 NCs 表面；(3) 金属卤化物手性超结构的生长。此外，金属卤化物钙钛矿具有窄光谱发射（半峰全宽(fwhm) ≈ 20 nm），允许超高色纯度（国际电信中色域> 95% Union Recommendation BT 2020 (Rec. 2020) 标准）和轻松且广泛的颜色可调性（400 nm < λ < 800 nm）。通过将手性有机分子作为 A 位阳离子掺入多晶体中，已经证明了来自层状金属卤化物系统的 CPL电影。例如，手性 R-,S-甲基苄基铵 (R-,S-MBA) 作为 A 位阳离子掺入层状二维 (2D) 单晶 ((R-,S-MBA)2PbI4) 并实现 CPL在 77 K 然而，随着温度的升高，CPL 明显降低，由于显着的非辐射复合，晶体在室温下甚至不表现出任何 PL。据报道，包含手性 A位阳离子（(R-,S-MBA)2(MA)n-1PbnBr3n-1，n = 2）的手性准二维（“Ruddlesden-Popper”）金属卤化物多晶体膜可维持在室温下具有高 PLQE (90%)，但在室温下没有表现出任何 CPL。室温下性能的缺乏是它们在基于 CPL 的应用中潜在实施的重大限制。胶体钙钛矿纳米晶体(NCs) 提供了一条途径解决其他 CPL 发射系统的缺点，因为钙钛矿 NCs 在室温下具有固有的高 PLQE，并且它们的天然有机表面配体提供了从钙钛矿晶体实现 CPL 的机会。尝试从 CsPbClxBryI3‑x‑y NCs 诱导 CPL 包括直接合成使用手性 α-辛胺作为表面配体并使用手性有机凝胶组装非手性NC。这些方法表现出有限的 glum < 7 × 10−3。采用有机 A 位阳离子（例如甲脒 (FA)）的有机无机杂化钙钛矿 (OIP)NCs 可以具有更高的 glum，因为 OIP NCs 的使用提供了广泛的选择诱导手性的方法，包括通过在 A位阳离子处引入手性有机分子和/或作为表面配体。然而，迄今为止，还没有来自 OIP NC 的 CPL 报告。

除了合成之外，将这些NCs加入到薄膜中用于各种光电应用，如发光二极管或光电，需要在合成后进行纯化。此纯化步骤倾向于去除NC表面的配体，从而降低其CPL。因此，先前报道的用手性配体合成的NCs和用手性有机凝胶组装的NCs在处理成薄膜后不保持CPL，因此在自旋电子应用中具有局限性。因此，在完成必要的NCs净化过程后，开发一种维护或重新从OIP NCs建立CPL的方法是至关重要的。

在这里，我们报告了两种简单而有效的策略，可以在室温下用手性表面配体实现 FAPbBr₃NCs的CPL（图1）。首先，在合成FAPbBr₃NCs的过程中，我们替代了部分典型的配体(油胺 (OAm)。这导致小而相对单分散的NC表现出高CPL，g_lum为6.8×10⁻²。据我们所知，这是迄今为止报道的胶体NCs最高的一次，比之前报道的CsPbCl_xBr_yI_3-x-yNCs提高了约10倍。然而，我们发现合成后纯化是在光电子或自旋电子器件中使用钙钛矿NCs所必需的，可以去除手性配体并猝灭CPL反应。因此，我们开发了一种后合成的配体策略，使用手性(R-/S-)甲基苄基溴化铵(R-，S-MBA：Br)，从纯化的NC中得到g_lum=±1.18×10⁻²，同样高于之前报道的全无机钙钛矿NCs的水平。

研究人员采用热注入方法合成不可大小的FAPbBr₃ NCs。为了在合成过程中直接将手性引入NCs，我们利用(R)-2-辛胺作为手性配体，因为它与OAm的结构相似性和溶解PbBr₂前体的能力，不同于R-，S-甲基苄胺。合成是在80°C下进行的，因为纯(R)-2-辛胺(无OAm)的FAPbBr₃NC的短烃链具有较低的热稳定性，因此不能合成钙钛矿(160−180°C)。我们控制在80°C的反应温度下，同时保持相同的油酸浓度，并分析了合成的FAPbBr₃NC的光物理和手性特性。

当(R)-2-辛胺浓度x在80°C的反应温度下，(R)-2-辛胺浓度x从100%（纯(R)-2-辛胺）降低至0%（纯OAm），通过透射电子显微镜(TEM)测量，FAPbBr₃NC的尺寸从∼19nm逐渐降低至∼7nm（图2a）。我们将这种大小的减少归因于长链配体(OAm)比短链配体((R)-2-辛胺)有更高的空间位阻，因此，防止前体物种扩散到NC的表面，阻碍了NC的生长。PL和吸收光谱都证实了NC尺寸随x的减小而发生的减小。随着x从100%下降到0%，由于量子约束，PL光谱逐渐向更高的能量（更短的波长）从528nm转移到490nm，吸收光谱也是如此(图2b)。PL光谱也扩大，例如，对于x=100%的NC的fwhm≈18nm，对于x=0%的NC的∼32nm，由于当NC较小时，尺寸相关的带隙变化增加。30个FAPbBr₃NC在紫外线照射下也出现蓝移发射（图2a中的插图）。

所有FAPbBr₃ NC都显示出清晰的x射线衍射(XRD)模式，在∼14.69°、∼29.77°和∼33.39°处有显著的（001)、(002)和(012）峰值(图2c)，这与之前的报告一致。随着(R)-2-辛胺浓度x减小，衍射峰值转变到更高的2θ角，这表明晶格参数从5.99A（x=100%）减少到5.95A（x=0%），可能是由于NC尺寸减小时表面张力增加造成的。

图1 合成示意图。

由于CPL受到附着在NCs表面的手性配体的影响，用傅立叶变换红外光谱(FTIR)研究了FAPbBr₃NCs的表面化学(图2d）。研究人员通过ν(C=O)=1720 cm⁻¹和ν_s(COO⁻)=1412 cm⁻¹确认OA的存在，并通过ν(C−H_X)(2850−3000cm⁻¹)、ν(C=C−H)=3005 cm⁻¹确认OA和OAm的存在。ν(C−H₂)=1466 cm⁻¹，其中ν为伸缩模式，ν_s为对称伸缩模式。类似地，(R)-2-辛胺由仲(2°)胺基的伸缩确定。含(R)-2-辛胺(x=100，50，25%)的NCs在1371 cm⁻¹处有一个C−H形变峰，在800 cm⁻¹处有一个2°胺的N−H摆动峰，证实了(R)-2-辛胺附着在NC表面。此外，含(R)-2-辛胺(x=100，50，25%)的NCs在2850-3000cm⁻¹处出现展宽的FTIR峰，将(R)-2-辛胺在纳米碳管中观察到的展宽的FTIR峰归因于(R)-2-辛胺中的2°胺所造成的化学环境(例如，(R)-2-辛胺中的2°胺与NCs表面的COO⁻或Br⁻键合，或者与(1°)胺的质子交换(在FAPbBr₃晶体或OAMH⁺中的FA⁺，NH₃⁺)。PL、XRD和FTIR的结合表明，本研究中(R)-2-辛胺的使用影响了合成过程中FAPbBr₃纳米晶的尺寸和表面化学，但在未来的工作中，人们可能会利用手性配体以有利的方式操纵NCs的生长。

图2 在λ=350nm氙灯(插图)下的粒度分布直方图和照片(B)荧光(线)和吸收(点)谱，(C)不同(R)-2-辛胺浓度x的FAPbBr3NCs的X射线衍射图谱。(D)不同x的油酸、油胺、(R)-2-辛胺和FAPbBr3NCs的傅里叶变换红外光谱。

由于CPL响应是由NCs内的辐射复合和手性配体对复合动力学的相互作用所控制的，研究人员进行了时间分辨荧光光谱(TRPL)来了解FAPbBr₃NCs中的激子复合动力学(图3a)。随着(R)-2-辛胺浓度x的降低，FAPbBr₃NCs的荧光寿命从x=100%时的231 ns逐渐减小到x=0%时的12.2 ns。图3b显示了在延迟时间为2ps时测量的瞬态吸收(TA)谱。在基态漂白峰处对光谱进行归一化，以显示这一趋势。观察到激子漂白起源于所有样品的态填充，并且随着x的减小而蓝移，这与吸收光谱和光致发光光谱是一致的，进一步证实了NCs尺寸的减小（图2b）。含25%≤x≤100%的FAPbBr₃NCs的PLQE为57−60%，而x=0%的FAPbBr₃NCs的PLQE降低了32.6%，这是由于小NCs的表面积/体积比增大导致表面缺陷处的非辐射复合增加所致。

为了实现FAPbBr₃NCs的CPL响应，研究人员在合成过程中引入了手性配体，并展示了手性配体对NCs的尺寸、表面化学和光物理的影响。讨论FAPbBr₃NCs的共致发光性能与(R)-2-辛胺浓度x的关系。随着x从100%下降到25%，FAPbBr₃NCs在520≤λ≤540 nm处显示出蓝移和增强的CPL，并且g_lug从2.8×10⁻²增加到6.8×10^-2(图3c，d)，这是迄今为止报道的钙钛矿材料在室温下的最高值。测量了合成的FAPbBr₃NCs的圆二色谱(CD)。含手性配体的FAPbBr₃NCs在500-540 nm处有CD光谱起点(图3E)，这与(R)-2-辛胺(起始波长为293 nm)的CD光谱有明显的不同；这证实了手性表面配体在无机Pb−Br骨架中诱导光学手性，并且NCs的CPL和CD信号确实来自于FAPbBr₃晶体。随着x的降低，NCs的CD光谱蓝移，最大CD峰强度增加(从x=100%的NCs的1.46mdeg增加到x=25%的NCs的3.53mdeg)；这些结果证实了手性配体浓度低的小NCS的高g_lug的结果(图3f)。由于没有手性配体，不含(R)-2-辛胺的FAPbBr₃NCs(x=0%)没有显示出预期的CPL或CD信号。

图3 (A)时间分辨光致发光(TRPL)衰减动力学，(B)2 ps处的归一化瞬态吸收(TA)光谱，(C)圆偏振发光(CPL)，(D)glum，(E)圆二向色(CD)光谱，(F)在不同(R)-2-辛胺浓度x的FAPbBr3NCs溶液中在520 ≤ λ ≤ 540 nm的平均glum值和具有不同(R)-2-辛胺浓度x的FAPbBr3NC溶液中的最大CD峰值强度。

虽然人们可能认为，在合成过程中，手性配体注入浓度最高的NCs会产生最大的CPL强度，但研究人员发现，注入手性配体浓度相对较低的NCs具有最大的CPL强度。这说明手性配体的绝对数并不是决定NCs手性的唯一重要因素。Kuznetsova等人还报道低浓度的手性配体(半胱氨酸)在CdSe/CdS量子点上诱导出最高的手性，这是由于不同配体浓度下量子点表面配体的结合构型不同所致。此外，Moshe等人和姚等报道了较小的量子点在表面手性配体和更受限的电荷载流子波函数之间诱导更大的电子耦合。在研究人员在实验中，(R)-2-辛胺有一个官能团可以与钙钛矿晶体配位。因此，将FAPbBr₃NCs在合成过程中注入的手性配体浓度相对较低的高CPL归因于以下事实：(1)小的NCs具有高的表面积/体积比，其中更多的表面手性配体可以附着在表面上，(2)表面手性配体与核心NCs中的电子态之间的距离最小，从而引起更大的手性配体的效应(即电子耦合，手性配体引起表面晶格畸变，或表面缺陷)。需要进一步的详细研究来确定OIP NCs中手性转移的确切机制。

为了在任何光电子器件中使用NCs，NCs必须形成高质量的薄膜，这需要在它们沉积之前对NCs进行提纯。然而，使用MeOAc的普通提纯方法会从合成的NCs表面去除手性配体并熄灭CPL响应。2850−3000 cm⁻¹处的FTIR峰锐化，1371cm⁻¹处的C−H变形峰消失，800 cm⁻¹处的2°胺的N−H摆动峰消失，证实了(R)-2-辛胺的去除。为了重新激活CPL反应，通过混合纯化的NCs和乙酸乙酯中手性配体的饱和溶液，进行了合成后的配体处理。在这里，选择了R-，S-MBA：Br作为手性配体，因为它附着在NCs表面时很容易通过苯基进行光谱表征。选择EtOAc作为溶剂，因为EtOAc保留了钙钛矿NCs的晶体结构，同时能够溶解研究人员感兴趣的手性配体。

研究人员进行了¹HNMR测试，验证了合成后配体处理后，R-，S-MBA：Br被连接到NC表面(图4a)。提纯的FAPbBr₃ NCs在化学位移峰(δ)为∼0.8ppm，~1.2ppm和~1.9ppm有峰，这来自烷基质子，这表明提纯后的NC表面仍有一些OA和OAm配体。R-,S-MBA:Br配体在δ∼8.3ppm处有一个尖锐的核磁共振峰，对应于芳香族质子，与纯化的NCs的任何峰都不重叠。与纯R-,S-MBA:Br相比，经合成配体R-,S-MBA:Br处理后的NCs的芳香质子核磁共振峰被加宽并移至8.35 ~ 8.4 ppm。这些变化表明R-,S-MBA:Br分子与NCs表面结合。FTIR光谱显示配体处理后ν(C−H₂)和ν(C=O)的峰值强度相对降低，表明一些R-,S-MBA：Br配体通过取代油铵(来自OAm)或油酸(来自OA)连接到NC表面。

图4 R-，S-MBA：Br，纯化的FAPbBr3 NCs和配体处理的FAPbBr3 NCs与R-，S-MBA：Br的(a)1HNMR谱，(b)PLQE，以及(c)CPL和(d)配体处理的FAPbBr3 NCs glum

我们已经证明了手性配体通过合成后的配体处理附着在纯化的NC表面上，接下来我们研究它们是否影响激子重组动力学和赋予NCs手性发射。纯化的NCs的PLQE为53%，但经过合成后的配体处理后，R-MBA:Br的NCs的PLQE显著上升至70.4%，S-MBA:Br的NCs的PLQE为71.0%(图4b)。TRPL图显示，纯化后的PL寿命下降，但经过配体处理后得到改进。这些结果表明，R-，S-MBA:Br

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