连续介质假说失效后的奇妙现象
连续介质假说是传递现象和流体力学研究的基础。但是人们发现当通道小于10 nm后，这一假说就靠不住了，并由此发现了一些奇妙现象：碳通道的超快流动、微小通道中水介电常数的急剧降低、亚纳米通道中的压控流动电流等。这些发现激发了一系列技术进步，包括人造离子通道、渗透能量收集和二维膜的研究。有理由相信在非水介质中，如果连续介质假说也失效了，同样能给人们带来一些新发现，但这方面的研究还不多。麻省理工学院Rohit Karnik团队利用刻蚀技术在多孔聚酰亚胺（PITEM）/石墨烯（G）复合薄膜表面制造了1.5和0.5 nm的微孔，研究了有机溶剂在亚纳米微孔中的传输，发现该过程严重偏离粘性控制的连续流动过程。却发现PITEM(20)_G_20薄膜（PITEM孔径20 nm，刻蚀时间20 min）可以很好的分离正己烷、2,2-二甲基丁烷和环己烷这三种异构体，渗透液中正己烷比2,2-二甲基丁烷富集了200.4%，比环己烷富集了142.4%。利用含氟哌嗪的界面聚合堵住石墨烯表面的缺陷后，对甲醇中苏丹I染料（SD）和乙醇中孟加拉玫瑰染料（RB）的截留率达到95.9%和97.3%。图1. 复合薄膜的设计和结构。（a）复合薄膜的图像；（b-c）PITEM(50)和PITEM(20)复合薄膜的SEM图像；（d）薄膜横断面示意图；（e）通过薄膜的传输路径和流动阻力；（f）离子辐照纳米孔成核示意图。研究者以孔径为50和20 nm的PITEM为载体，利用化学气相沉积在铜箔表面生长石墨烯，在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的辅助下将石墨烯转移到了PITEM上，形成了如图1a所示的复合薄膜。随后采用离子辐照-化学腐蚀技术在石墨烯表面制备了孔密度为4.8×1012 cm-2，孔径分别为1.5和0.5 nm的微孔，得到了PITEM_G。在制备出了复合膜后，研究者想知道当薄膜孔径与溶剂分子的尺寸相当时，连续介质假说是否成立。他们选择了14种有机溶剂进行渗透实验。发现PITEM(50)由于孔径够大，假说仍然成立，压力流量与溶剂粘度成反比，渗透率×粘度对Pd*（最小渗透直径）作图是一条水平线，如图2b中黑线所示；相反，在PITEM(50)_G_20上则偏离了粘性连续流动行为，随着Pd*的增加，曲线呈现下降趋势（如图2b中红线），这说明当传输孔径小于1 nm时，发生了依赖于分子大小的选择性传输。他们又在PITEM(20)_G_20上进行了渗透实验，发现了更为严重的偏离行为。但有了意外收获，正己烷在薄膜上的渗透率为3.88 lm-2·h-1·bar-1，而其异构体2,2-二甲基丁烷的渗透率却小于0.1 lm-2·h-1·bar-1，虽然两者的粘度接近（分别为0.30和0.33 cP）。这一结果说明，采用亚纳米孔薄膜很有希望实现高通量分离烷烃异构体。随后，研究者将含有少量正己烷、2,2-二甲基丁烷和环己烷的丙酮溶液利用PITEM(20)_G_20进行分离，发现渗透液中正己烷比2,2-二甲基丁烷富集了200.4%，比环己烷富集了142.4%（如图4b所示），实现了很好的异构体分离。微孔薄膜要想实际应用，稳定性至关重要。他们发现在连续运行近400小时后，甲醇在PITEM(50)_G_20上的渗透保持稳定。在连续运行12h后， SD/RB乙醇混合物在薄膜上的分离过程也非常稳定，对SD的选择性超过20。为了进一步提高分离效果，研究者利用含氟哌嗪的界面聚合将石墨烯表面不利于分离的缺陷堵住（如图4c所示），发现薄膜对甲醇和乙醇的透过率分别达到了170.7和50.9 lm-2·h-1·bar-1，对甲醇中RB的透过率和截留率分别为16.5 lm-2·h-1·bar-1和95.9%，对乙醇中RB的透过率和截留率分别为4.92 lm-2·h-1·bar-1和97.3%（如图4d所示），表现出优异的分离效果。小结：研究者设计了一种亚纳米孔径的PITEM_G复合薄膜，发现当传输孔径达到0.5 nm后，连续介质假说失效了，却意外发现了PITEM(20)_G_20可以有效分离正己烷、2,2-二甲基丁烷和环己烷这三种异构体。采用含氟哌嗪聚合物将石墨烯表面的缺陷堵住后，显著提高了甲醇和乙醇中RB的透过率和截留率，分别达到了16.5 lm-2·h-1·bar-1和95.9%，以及4.92 lm-2·h-1·bar-1和97.3%。https://www.nature.com/articles/s41565-021-00933-0#Sec12
