▲第一作者：段丕俊 博士 （山东大学）
通讯作者：许醒 副教授 （山东大学），李延伟 副教授 （山东大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120532
近日，山东大学环境学院高宝玉教授团队成员许醒副教授以及环境研究院李延伟副教授合作在Applied Catalysis B: Environmental上发表了“Effect of Phosphate on Peroxymonosulfate Activation: Accelerating Generation of Sulfate Radical and Underlying Mechanism”的研究论文（DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120532）。探究了水体中磷酸盐对过一硫酸盐活化（PMS）的影响。通过动力学，化学计量学和密度泛函理论（DFT）计算深入研究了其中自由基的变化，磷酸盐形态对PMS活化的影响。通过动力学和化学计量学的研究发现，磷酸盐促进了硫酸根自由基的生成，DFT理论计算进一步核实该现象并提出磷酸盐的质子化态决定了其活化PMS的能力。PO43−和HPO42−能够有效打破PMS的O−O键，促进SO4•−的生成，促进污染物的分解。在各种PMS衍生的高级氧化工艺(AOPs)中，磷酸盐对去除污染物的影响被广泛研究，但磷酸盐的作用存在争议。此外，许多研究还将磷酸盐作为PMS体系的缓冲液。本研究表明，磷酸盐促进PMS活化加速了污染物去除。因此，一些催化体系在磷酸盐缓冲液中运行时，它们的PMS活化能力可能被高估了。自由基猝灭试验、自由基探针和反应化学计量学的结果表明，磷酸盐的存在提高了SO4•−的产率，且与磷酸盐浓度呈线性关系，而•OH的产率保持不变。密度泛函理论(DFT)计算证实，PO43−和HPO42−能够有效打破PMS的O - O键，促进SO4•−的生成，促进污染物的分解。这些结果阐明了磷酸盐在PMS衍生AOPs中的作用，揭示了磷酸活化PMS的潜在机制。
基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR - AOPs)被认为是基于羟基自由基的AOPs的潜在替代技术，它有以下几个技术优势: 产生的SO4•−具有更高的氧化还原电位，更广泛的活化方法，更高的自由基产量和更低的存储和运输成本。然而，要评估SR−AOPs在工业中取代现有工艺的真正潜力，需要仔细考量水基质等复杂因素。磷酸盐是SR−AOPs中最常见的盐分之一：i)磷酸盐广泛分布于地表水中，主要来源于河床沉积物的释放和农业磷肥的污染。ii) 磷酸盐普遍存在于材料制造、皮革、化肥生产和制革等行业的工业废水中；iii)在SR−AOPs研究中，磷酸盐经常作为pH缓冲液。因此，评估磷酸盐在SR - AOPs中的作用很重要。磷酸盐常被认为是抑制污染物降解的的自由基猝灭剂。另外，磷酸盐与PMS分子会竞争催化剂表面的活性位点，造成催化剂活性下降。然而，也有一些其他研究表明磷酸盐的存在会加速污染物的分解。Li等报道了高岭石/PMS体系中磷酸盐的出现导致了PMS的加速分解，提高了污染物的降解效率。此外，Lou el al报道磷酸盐可以直接激活PMS降解酸橙7，但其潜在机制尚未进一步阐明。本文采用了热/PMS体系来研究磷酸盐的影响。避免了磷酸盐分子、PMS分子、催化剂活性位点之间复杂的关系，简化研究体系。▲Fig.1. (a-f) Degradation kinetics of different pollutants in the absence/presence of 4 mM phosphate and the insert is relevant pseudo−first−order kinetics rate constants (pollutants: 5mg/L, PMS dosage: 1 g/L, pH: 7; temperature: 318 K).
磷酸盐对多种污染物的降解起到了促进作用，包括了内分泌干扰物双酚A（BPA），农药噻虫胺（CTD）、异丙威（IPC）、阿特拉津（ATZ），抗生素氯霉素(CAP)。同时磷酸盐促进了苯甲酸的降解，表明磷酸盐至少促进了了自由基的产生。进一步的热力学实验表明磷酸盐的存在明显降低了反应的活化能，在磷酸盐缓冲液中，ATZ在5min内完全降解。这些实验表明了磷酸盐对PMS有明显的活化作用，因此部分技术在磷酸盐缓冲液中的活化PMS的能力可能会被高估。ATZ由于与SO4•−和•OH的二级反应速率研究的十分清楚，最终被选定为目标污染物，以方便反应计量学的研究。▲Fig. 2. Effect of radical scavengers (EtOH and TBA) on ATZ degradation in the (a) absence of phosphate and (b) presence of 4 mM phosphate.
进一步的淬灭实验显示，对于有/无磷酸盐的两种体系，乙醇（EtOH）和叔丁醇（TBA）都有显著地抑制作用，100mM的ETOH可以明显终止反应。由于EtOH对非自由基过程没有抑制作用，这说明两种体系都是SO4•−和•OH主导的，没有非自由基的参与。▲Fig. 3. Pseudo−first−order reaction kinetics fitting of (a) NB removal in phosphate solutions with different concentrations and (b) ATZ removal in the presence of different concentration phosphate and 300 mM TBA (pH 7, PMS dosage: 1 g/L, ATZ: 5 mg/L, 318 K).
紧接着，为了了解自由基的变化，使用了自由基探针硝基苯（NB）来推测羟基自由基的变化，我们发现随着磷酸盐浓度的增加，NB的降解速率并没有提升，结合淬灭实验，这表明可能磷酸盐的存在只是增加了硫酸根自由基的生成。我们进一步使用过量TBA来淬灭反应，并观察体系中磷酸盐浓度的增加对ATZ降解的影响，发现磷酸盐浓度的提高对ATZ降解仍然有明显的促进作用。这进一步说明了磷酸盐促进PMS生成硫酸根自由基而不是羟基自由基。▲Fig. 4. (a) Final removal ratio of ATZ by •OH and SO4•−; (b) steady−state concentration of •OH and SO4•− in the presence of different concentration phosphate; (c) ∫[•OH]dt and (d) ∫[SO4•−]dt vs t in different concentrations of phosphate.
通过进一步的反应计量学的研究，我们计算了不同磷酸盐浓度下两种自由基对污染物去除的贡献。发现随着磷酸盐浓度提高，硫酸根自由基的贡献越大。这是因为磷酸盐浓度升高导致硫酸根自由基增多。通过进一步的数学手段，发现不同磷酸盐浓度下∫[•OH]dt 与 ∫[SO4•−]dt和时间t都是线性关系，表明催化过程中自由基的浓度保持恒定。通过计算自由基稳态浓度，我们发现羟基自由基浓度保持不变，硫酸根自由基浓度和磷酸盐浓度呈现线性相关。进一步证明了磷酸盐促进PMS产生硫酸根自由基而不是羟基自由基。▲Fig. 5. Calculated energy profiles of PMS activation by (a) H3PO4, (b) H2PO4−, (c) HPO42− and (d) PO43−.
紧接着，我们通过DFT计算了不同质子态的磷酸盐与PMS反应的能垒，发现PO43−和HPO42−能够有效打破PMS的O - O键，而H3PO4、 H2PO4−与PMS反应过程有着很高的能垒，使得反应无法发生。由于pH决定了磷酸盐的质子化状态，我们通过pH实验核实了DFT的计算结果。▲Fig. 6. (a) Effect of phosphate on ATZ degradation in different system (= 3.25 mM, 318 K, ATZ: 5 mg/L pH 7.0, phosphate: 10 mM); (b) Mulliken charge analysis of PDS and PMS molecules.
除了磷酸盐，卤化物离子(X−)也被报道与PMS反应，通过O原子转移生成次卤酸(HOX)。Luo等人报道了高浓度Cl−通过PMS产生HClO显著促进BPA降解。然而，据我们所知，尽管PDS的O - O键解离能(92 kJ/mol)低于PMS (377 kJ/mol)，但在基于PDS−的AOPs中没有观察到类似的共存阴离子对污染物去除的加速作用，因此，进一步研究了磷酸盐对PDS体系的影响。磷酸盐的存在并没有加速ATZ的去除，这表明磷酸盐活化PDS和PMS之间存在差异。据此提出可能的解释有: i)由于O-O键连接剂两侧存在两个SO3基团，空间位阻阻碍了磷酸盐和PDS之间的反应; ii) PMS中O-O键电荷的不对称分布有利于亲核试剂对O-O键的亲核攻击，而PDS的电荷分布是对称的。由于PDS是H2O2的对称取代衍生物，H2O2与PDS具有相似的对称结构，但不存在SO3带来的空间位阻。因此，我们也研究了磷酸盐对活化H2O2的影响，结果表明，磷酸盐的存在不能加速ATZ的去除(图9)。这一结果表明，PMS与磷酸盐的反应活性与PMS的结构不对称性有关，应该区分磷酸盐在PMS−和PDS−AOPs中的作用。这项工作系统的研究了磷酸盐在活PMS活化中的作用，使用了热活化的手段避免了PMS分子，磷酸根分子，活性位点之间的复杂反应。在这项工作中，我们观察到磷酸盐实际上通过加速PMS的活化促进污染物降解，而不是作为自由基的猝灭剂。因此，在一些以磷酸盐作为缓冲剂的活化策略中，催化能力可能被高估。本工作进一步深入研究了其机理。自由基猝灭试验、化学探针和反应化学计量学证实，磷酸盐加速了污染物分解的硫酸盐自由基的生成。此外，硫酸盐自由基的产率与磷酸盐浓度呈线性关系。DFT计算进一步说明磷酸对PMS的加速活化是由其质子化态决定的，其中HPO4−和PO43−可以有效地捕获HSO5−中的-OH来促进硫酸根自由基产生。该工作为了理解PMS活化体系中磷酸盐的影响提供了更深层次的见解。2018年-至今，山东大学博士在读。主要从事高级氧化技术中非均相催化剂的研发及其装置化应用、水环境自由基化学的研究。近3年以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Environmental Science Nano等期刊上发表SCI论文5篇，累计影响因子60+，其中ESI高被引论文3篇，热点论文1篇，他引次数达到250余次（单篇最高他引110次）。
许醒 副教授、硕士生导师，现任职于山东大学大学环境科学与工程学院。主要研究领域为环境纳米技术，环境功能材料合成与应用，水环境化学过程，环境化学理论计算等。目前已发表SCI论文150余篇，其中ESI高被引论文8篇，热点论文1篇，封面论文2篇，H-index指数39。
李延伟 副教授、博士生导师，现任职于山东大学大学环境研究院。主要研究领域为环境污染物的酶催化降解机理与毒性效应等。目前以第一/共一/通讯/共通讯作者在PNAS、ES&T等期刊上发表SCI论文20余篇，其中ESI高被引论文2篇、封面论文2篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321006585
