论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120512 本文通过一步热解CoFe-MOF/C3N4合成了富含CoFe双金属活性位点和高含量石墨化氮的氮掺杂石墨化碳纳米片包覆的CoFe纳米合金（CoFe@NC/NCHNSs）三功能电催化剂，并通过实验和DFT计算证实CoFe@NC/NCHNSs催化剂优异的ORR、OER和HER电催化性能是由于CoFe双金属和石墨化氮在的协同作用。研究还发现，Co和Fe的引入分别具有锚定N物种和促进石墨化N生成的重要作用。因此，CoFe双金属的引入对高含量石墨N的形成起到了至关重要的促进作用，从而进一步提高了电催化活性。由催化剂组装的液态和固态锌空电池和水电解槽均具有优异的活性和稳定性。
开发高效稳定的ORR、OER和HER三功能电催化剂是实现电可充锌空电池和电解水的关键。虽然双金属催化剂具有优异的电催化活性，但直接在碳载体上负载双金属催化剂在电化学过程中极易发生金属的流失和聚集。因此，双金属催化剂在碱性电解质中的电催化稳定性仍然是一个亟待解决的关键问题。氮掺杂碳壳包覆不仅可以孤立金属颗粒，还能够通过外层碳壳的保护有效地避免在电化学过程中金属纳米颗粒聚集和溶解，从而使得催化剂在运行过程中保持高活性和高稳定性。此外，杂原子氮的引入会使氮原子相邻的碳原子缺乏电子，导致费米能级上移，从而提高电荷迁移速率。然而目前对于bimetallic alloy@NC这个电催化体系中双金属和不同形式氮的相互作用的认识仍不甚明确，例如不同形式氮是如何影响三功能电催化性能？双金属又是如何影响氮掺杂？双金属合金是否直接参与反应？
1. 通过简单的方法制备了一种高效稳定的CoFe@NC/NCHNSs ORR、OER和HER三功能电催化剂。
2. Co和Fe的引入分别具有锚定N物种和促进石墨化N生成的重要作用。 3. DFT计算表明，石墨-N和CoFe合金协同促进了氧中间体的生成和H2O裂解，因此催化剂展现出优异的电催化性能。4. 组装后的液态锌空气电池和水电解槽展现出优异的电催化活性和耐用性。▲图1 CoFe@NC/NCHNSs的合成示意图.
图1为CoFe@NC/NCHNSs催化剂的合成示意图。以2’2-联吡啶-5’5-二羧酸（H2bpydc）作为富氮有机配体，通过简单的回流方法首先将CoFe-MOF生长在薄层C3N4纳米片的表面，制备CoFe-MOF/C3N4纳米片。进一步在氮气气氛下热解CoFe-MOF/C3N4，最终得到CoFe@NC/NCHNSs。在这一策略中，H2bpydc由于具有丰富的官能团，不仅能够作为链条稳定作为CoFe合金，还可以作为转化成氮掺杂碳壳保护合金，避免合金腐蚀和流失。薄层C3N4纳米片可以作为牺牲模板和氮源，有利于控制CoFe合金的尺寸，防止热解过程中CoFe合金颗粒的团聚。▲图2 CoFe @ NC/NCHNSs-700催化剂的(a-b)TEM图，(c) HRTEM图(d)SAED图，(e)STEM图像，以及由此生成的(f) Co、(g) Fe、(h) C和(i) N元素Mapping图。
通过TEM对CoFe@NC/NCHNSs-700催化剂的形貌和结构进行表征，可以看出大量的纳米颗粒均匀地锚定在氮纳米片上。从HRTEM、SAED 和Mapping图可以看出这些纳米颗粒是由超薄氮掺杂碳壳和CoFe合金核组成。▲图3 2CoFe@NC/NCHNSs-600, CoFe@NC/NCHNSs-700, CoFe@NC/NCHNSs-800 的(a) ORR 极化曲线, (b) OER极化曲线, (c) HER极化曲线.
CoFe@NC/NCHNSs-700催化剂具有最优的ORR、OER 和HER 性能。其中，ORR半波电位为0.92V，在电流密度10mA cm-2下，OER和HER过电势分别为285 mV和120 mV。▲图4 (a) CoFe@NC/NCHNSs-600、CoFe@NC/NCHNSs-700、CoFe@NC/NCHNSs-800样品的XPS总谱图，(b)CoFe@NC/NCHNSs-600 (c)CoFe@NC/NCHNSs-700和(d)CoFe@NC/NCHNSs-800的N 1s XPS图谱
为了更好地了解CoFe@NC/NCHNSs-700催化剂高活性的原因，特别是N掺杂的作用，采用XPS对制备的催化剂中氮掺杂的种类及含量进行了研究。CoFe@NC/NCHNSs-600、CoFe@NC/NCHNSs-700和CoFe@NC/NCHNSs-800样品的氮含量分别为10.93、9.88和4.34 at%。N1s XPS表明材料含有四种类型的氮，分别为吡啶氮(398.6 eV)、吡咯氮(399.5 eV)、石墨化氮(401.0 eV)和氧化氮 (402.5 eV)。结果表明，吡啶氮和石墨化氮在所有样品中均占主导地位。CoFe@NC/NCHNSs-700和 CoFe@NC/NCHNSs-800样品中石墨化氮的含量分别为27.97 % 和35.90 %，高于CoFe@NC/NCHNSs-600样品中石墨化氮的含量(14.56 %)。因此，虽然CoFe@NC/NCHNSs-600催化剂具有最高的氮含量，但其较低的电催化活性可能是由于石墨化氮含量较少，因此，高含量的石墨化氮对提高CoFe@NC/NCHNSs-700的电化学活性具有重要作用。▲图5 (a) Co@NC/NCHNSs-700和(b) Fe@NC/NCHNSs-700 (c) NC-700的N 1s XPS谱图
为了进一步探究不同金属对CoFe@NC/NCHNSs-700催化剂电化学性能的影响，还制备了氮掺杂石墨化碳层包裹Co纳米颗粒的氮掺杂碳杂化纳米片（Co@NC/NCHNSs-700）、氮掺杂石墨化碳层包裹Fe纳米颗粒的氮掺杂碳杂化纳米片(Fe@NC/NCHNSs-700）以及氮掺杂碳材料（NC-700）进行比较。通过N1s XPS谱比较发现，Co@NC/NCHNSs-700、Fe@NC/NCHNSs-700和 NC-700样品的氮含量分别为9.28、5.82和5.96 at%，证明了Co的引入具有在高温热解过程中锚定氮的能力，而Fe@NC/NCHNSs-700催化剂中石墨化氮的含量高于其他两种催化剂中石墨化氮的含量，说明Fe有利于在高温热解过程中形成石墨化氮。因此，CoFe双金属对最终催化剂中高含量石墨化氮的形成和保留具有最佳调控作用。▲图6 (a) ORR氧中间体（OOH*, O*和OH*）在 CoFe/graphitic N-C上的吸附模型， (b) ORR过程中氧中间体在graphitic N-C, CoFe/graphitic N-C, CoFe/pyridinic N-C和CoFe/pyrrolic N-C上的结合能，(c) 氧中间体的吉布斯自由能变化图为了深入了解CoFe合金与石墨化氮之间的协同效应，本文采用DFT计算研究了石墨化氮掺杂和CoFe合金对ORR、OER 和 HER 三功能性的关键作用。通过构建CoFe/石墨化N-C、CoFe/吡啶N-C 和 CoFe/吡咯N-C 和氮掺杂四种模型，探究了材料与氧中间体结合能和ORR的反应自由能路径。CoFe合金和石墨化N-C协同提高了氧中间体的结合强度，降低从O2形成OOH*中间体所需的能量。▲图7 基于CoFe@NC/NCHNSs-700的 (a) 液态锌空气电池的极化曲线和功率密度曲线，(b) 固态锌空气电池的放电极化曲线和功率密度曲线，(c)全解水的极化曲线基于CoFe@NC/NCHNSs-700组装的液态锌空电池表现出了1.49V 的开路电压，并且在260 mA cm-2处达到了184 mW cm-2的超高功率密度；组装的固态锌空气电池展现出1.46 V的开路电压和125 mW cm-2的高功率密度；构筑的电解水装置仅需1.665 V就能够达到10mA cm-2的电流密度。我们开发了一种简单的策略合成了高效的三功能CoFe@NC/NCHNSs电催化剂。实验结果和DFT计算表明，所制备的CoFe@NC/NCHNSs-700具有优越的ORR、OER和HER三功能电催化活性，主要是由于其丰富的CoFe合金位点和高含量的石墨化氮掺杂碳的协同效应。Co和Fe的引入分别具有锚定N物种和促进石墨化N生成的重要作用，因此，CoFe双金属的引入对高含量石墨N的形成起到了至关重要的促进作用。采用该催化剂组装的锌空电池和水电解槽表现出优异的催化活性和稳定性，展现了其在实际应用方面的前景。
胡勇教授，博士生导师，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家，现任浙江师范大学科研院副院长。主要从事于功能纳米异质组装体的基础研究，在构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征与应用探索及协同增强效应等领域取得了一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。发表SCI论文120余篇，包含在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A和Chem. Eng. J.上的通讯作者文章40余篇，他引6000余次。其中，15篇入选ESI高被引论文，3篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利12件，并推动1件专利产业化。主持国家自然科学基金面上项目2项，浙江省杰出青年基金等省部级项目7项。作为第一完成人获浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项。作为第一指导教师获浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。目前担任浙江省化学会理事、国际杂志《International Journal of Theoretical and Applied Nanotechnology》副主编，浙江省固态光电器件重点实验室第一届学术委员会委员以及20多个国际一流期刊的审稿人。
http://yonghu.zjnu.edu.cn/https://orcid.org/0000-0003-3777-167X
