在控制生物系统的各种反应方面，氧化还原惰性的金属离子起着关键的作用。例如锌离子，其最主要是用作路易斯酸，并协助稳定酶中的负电荷，而这个看似简单的作用，却往往是催化活性的关键。此外，这些金属还能调节导向生物体的氧化还原特性，促进电子向氧化还原活性金属中心的转移。在生物系统中，含有 M-O 的中间物种的反应性，一直是人们感兴趣的主题，过去许多研究也探讨了如含氧单核的高价锰和铁的化合物作为电子转移的仿生模型。其中，氧化还原惰性金属可用作路易斯酸，改变 M-O 官能团的电子转移特性，并进一步增强它们的亲电性。最近，KAIST的Mu-Hyun Baik教授和DGIST的Jaeheung Cho教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了关于氧化还原惰性金属对三价钴过氧化物在活化腈类时反应性影响的相关研究工作。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
首先，该研究通过使用四齿大环配体TBDAP来合成三价钴过氧化物，接着，他们发现在氧化还原惰性金属离子如 Zn2+、La3+、Lu3+ 和 Y3+ 存在下，反应不会形成氧化肟钴（III）络合物，而是产生过氧化亚胺钴（III）络合物。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
该研究通过各种物理化学方法对反应产生的各种化合物进行表征，并发现过氧化亚胺钴（III）络合物的形成速率与添加金属离子的路易斯酸度相关。
此外，通过添加碱，他们发现过氧化亚胺钴（III）络合物会直接转化为氧化肟钴（III）络合物。
而在 Al3+、Sc3+ 或 H+ 的存在下，三价钴过氧化物没有与腈发生进一步反应。
所以，从这些结果可见，在过氧化钴（III）络合物的腈活化反应中，氧化还原惰性金属离子及其路易斯酸度，确实可以直接性地调节反应活性。
参考文献：Controlled Regulation ofthe Nitrile Activation of a Peroxocobalt(III) Complex with Redox-Inactive LewisAcidic Metals
J. Am. Chem. Soc. 2021, jacs.1c01674
原文作者：Kyungmin Kim, Dasol Cho,Hyeonju Noh, Takehiro Ohta, Mu-Hyun Baik,* and Jaeheung Cho*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c01674
