异构化是化学中常见的一种现象，且异构体往往具有不同的物化性质，因此引起了人们的广泛关注。异构现象被证实广泛存在于小分子、纳米簇、多孔有机笼以及金属有机框架材料（MOF）中。但由于异构现象与合成溶剂、温度、成核速率等因素密切相关，如何精确地合成某一种特定的异构体仍然具有较大的挑战。特别是对于完全由共价键连接的共价有机框架材料（COF）而言，由于共价键的空间指向性较差，实现异构体的定向合成变得尤为困难。

近年来，天津大学的陈龙教授课题组发展了一系列基于“二合一”分子设计策略的A₂B₂型双官能团单体，将传统的多组分共聚制备COF材料转变为单组分自缩聚来构筑COFs材料。该方法被证明具有广泛的合成溶剂普适性和良好的重复性等优点。在此研究的基础上，该课题组设计合成了三个基于四苯基苯的A₂B₂型“二合一”异构单体（p-, m- and o-TetPB），并构筑出了相对应的五种COFs异构体材料，实现了从异构单体到异构COFs的定向转化。

从空间几何上来看，p-TetPB和m-TetPB理论上可通过自缩聚形成kgm的双孔结构或者sql的菱形孔结构，而o-TetPB由于官能团位置的限制，只能形成sql的拓扑结构。实验结果很好地证明了这一点，且不同拓扑结构COF的定向合成只需通过调节合成溶剂即可实现。具体而言，kgm拓扑的p-TetPB-COF-K和m-TetPB-COF-K可以在四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环等单一溶剂体系中得到，而sql拓扑的p-TetPB-COF-M、m-TetPB-COF-M和o-TetPB-COF则需要在正丁醇、正戊醇、苄醇等体系中合成。得到的五种异构的TetPB-COFs通过粉末X-射线衍射、理论计算模拟、氮气吸附实验以及高分辨透射电镜进行了系统的表征。作者进一步通过选取分子大小（1.8 nm）只与kgm双孔结构中的六方孔道（2.3 nm）匹配的维他命B₁₂为客体分子，对五个TetPB-COFs进行了选择吸附实验。结果表明，只有kgm双孔结构的p-TetPB-COF-K和m-TetPB-COF-K表现出了明显的吸附行为，而其他三个sql菱形孔（孔径约1.2 nm）的p-TetPB-COF-M、m-TetPB-COF-M和o-TetPB-COF基本对VB₁₂没有吸附。

该工作通过“二合一”分子设计策略和合成溶剂的调控实现了异构COFs的构筑及拓扑结构的精确调控，这种由异构单体到异构框架的成功转化为异构COFs的研究提供了新思路。

论文信息：

Polymorphism of 2D Imine Covalent Organic Frameworks

Yusen Li, Linshuo Guo, Yongkang Lv, Ziqiang Zhao, Yanhang Ma, Weihua Chen, Guolong Xing, Donglin Jiang, Long Chen

文章的第一作者是天津大学的博士生李玉森和上海科技大学的硕士生郭林硕

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202015130