单位：中科院青岛生物能源与过程研究所，山东大学，中国科学院大学氧还原反应是燃料电池及金属-空气电池中的重要反应。传统的燃料电池催化剂是铂基催化剂。然而铂储量有限，价格昂贵，限制了其大规模应用。金属钯与铂具有相似的电子结构，有潜力替代铂成为高效氧还原催化剂。由于金属钯较为活泼，采用常规实验方法所制备的钯纳米粒子通常具有两种价态：0价和2价。理论计算及实验表明，0价钯的氧还原电催化性能远高于2价钯。
前期研究中，通过制备PdM合金纳米粒子，利用较活泼过渡金属的低电负性，可以获得仅含0价Pd的合金纳米粒子。然而，这些较活泼的过渡金属在酸性介质中不稳定，限制了催化剂的使用范围。通过选择合适的碳基底材料和制备方法，获得仅含0价钯的单金属纳米粒子催化剂仍具有很大挑战。近日，来自中科院青岛生物能源与过程研究所的黄长水研究员与山东大学的吕青副研究员合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“The Preparation of Zero Valence Pd Nanoparticles with Ultra Efficient electrocatalytic activity for ORR”的文章。
该文章选择具有特殊sp杂化碳结构的石墨一炔材料作为碳基底，首先获得了Pd单原子催化剂，进而通过高温还原获得了全0价的钯纳米粒子，表现出了优异的氧还原电催化性能。图1. 石墨炔基0价钯纳米粒子的制备及其在氧还原电催化和锌空电池中的应用示意图。常规方法所获得的钯纳米粒子通常具有0价和2价两种价态。本工作在氢取代石墨一炔合成过程中，采用钯作为催化剂，合成了钯单原子分散的石墨炔材料，其中，钯的价态为+2。理论计算表明，单原子的二价钯相比二价钯纳米粒子容易被还原为0价。通过高温处理，单原子二价钯被还原为0价，并自发团聚为仅含0价钯的纳米粒子。同时，本工作中所采用的石墨炔材料中含有丰富的sp杂化碳原子，具有较强的还原性，也保证了0价钯纳米粒子的稳定性。理论计算表明0价钯纳米粒子催化氧还原反应的决速步不同于二价钯，其能垒低于二价钯的催化反应。本工作中采用石墨炔负载的0价钯纳米粒子催化氧还原反应，表现出了优异的电催化活性、稳定性和抗甲醇中毒能力。其面积比活性远高于商业碳载铂及碳载钯催化剂。利用此石墨炔基0价钯纳米粒子催化剂，作为锌-空气电池正极，电池能量密度高于商业碳载铂作为正极的锌空电池，同时表现了优异的充放电循环稳定性。金属纳米粒子的价态与其电子结构直接相关，从而对其电催化性能具有重要影响。通过选择合适的基底材料和制备方法，可以调控金属纳米粒子的价态，有助于电催化反应机理的研究和优异电催化剂的制备，是重要的研究方向。本工作中所采用的特殊碳材料以及由单原子合成纳米粒子的制备方法，对此方向的发展具有重要意义。The Preparation of Zero Valence Pd Nanoparticles with Ultra Efficient electrocatalytic activity for ORRhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta00788b#!divAbstract黄长水 研究员，博士生导师，中国科学院青岛能源所碳基能源材料研究组长。入选中国科学院“百人计划”（终期评估优秀），获国家自然科学优秀青年基金资助，山东省“泰山学者”。2003年本科毕业于中国科学技术大学化学系。研究生就读于中国科学院化学研究所，2008年获博士学位。之后在中国科学院化学研究所有机固体重点实验室工作。2010年-2014年在美国威斯康辛大学(麦迪逊分校)材料工程系&化学系开展博士后工作研究。2014年至今，任中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员。主要从事应用于能源存储、转换等领域的新型二维碳纳米材料的设计和制备研究。研究成果先后在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等国际重要学术期刊发表相关论文130余篇。山东大学副研究员。于2016年在中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位。2016-2020年，于中国科学院青岛生物能源与过程研究所从事科学研究，先后任博士后、助理研究员、副研究员。2020年9月至今，任山东大学化学与化工学院副研究员。主要从事基于新型二维纳米碳的电催化剂材料设计与制备。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A等期刊发表学术论文多篇。
