这次带来近期发表在Chemical Science上的“Sequence-defined positioning of amine and amide residues to control catechol driven wet adhesion. ”。本文的通讯作者是来自杜塞尔多夫海因里希·海涅大学的Stephan Schmidt和Laura Hartmann。
蚌、藤壶等海洋生物的表面具有湿粘附性能，它们都能在高盐浓度的水中和无机或有机界面紧密结合。水溶液中，水合阴阳离子在接触面上形成的水层会降低粘附性。但是，蚌具有的贻贝足蛋白（mussel foot proteins, Mfps）能克服这一问题。Mfps同时含有L-3, 4-二羟基苯丙氨酸（L-3, 4-dihydroxyphenylalanine, DOPA）以及胺（能在水溶液中中转变为相应阳离子）成分。带电的胺能分离接触界面间的水合层，允许DOPA结合到表面上。受到Mfps结构的启发，很多富含DOPA的合成高分子被开发，作为高级粘合剂和表面涂料。但是，DOPA和胺类在主链中的分布对材料粘附性能的影响还没有得到细致的研究。于是，本文作者合成了多种带有DOPA、叔胺和伯酰胺侧链的低聚胺，模拟Mfps中各类基团的排列，研究基团分布与材料粘附性能之间的关系。
如图1所示，构建模块的合成是十分简便的，主要分为三步。第一步，二亚乙基三胺中的一个伯胺由三苯甲基氯保护。第二步，在-78 oC下，另一个伯胺被Fmoc-OSu选择性地转化，紧接着加入活化酯对链中间位置的仲胺进行功能化。最后，三苯甲基保护基被裂解脱除，释放出的伯胺与琥珀酸酐反应。
图1. 构建模块的合成路线
根据上述步骤，作者得到了三种构建模块。他们利用固相合成的手段，很便捷地合成了九种不同序列的寡聚物（如图2）。它们都具有末端氨基，可被连接到微凝胶表面，进行后续的粘附性测试。前三种寡聚物只含有一种功能化基团（1、3号位置各一个），而另外六种含有两种功能化基团。
图2. 寡聚物的结构
为了进行粘附性测试，基于聚乙二醇的软胶体探针（soft colloidal probes, SCPs）被合成出来（如图3）。值得注意的是，过程中利用紫外光照和巴豆酸向SCPs中引入了羧基作为结合位点，与寡聚物链末端的氨基进行结合。
图3. 基于聚乙二醇SCPs合成步骤
半径一定情况下，被接枝不同寡聚物后的SCPs在玻璃基底上粘附的接触半径和两者间的粘附能成正比。SCPs表面同时含有DOPA和胺（接枝寡聚物6、9、11）和玻璃之间的结合能力是最强的，显著高于只含DOPA（接枝寡聚物3）或者只含胺（接枝寡聚物4）的SCPs（如图4）。另外，寡聚物11中DOPA和胺是相邻的，它们之间的距离短于寡聚物6、9，导致接枝寡聚物11的SCPs粘附性能高于接枝寡聚物6、9的SCPs。因此，DOPA和胺之间距离越近，它们的协同作用越明显。酰胺和DOPA之间也存在着类似的协同作用，能显著增强粘附能力。
图4. 接枝不同寡聚物SCPs的粘附性能比较
综上所述，受到Mfps结构的启发，在聚合物链中同时引入DOPA和胺能增强其在水溶液中和玻璃等基底的结合能力。带电的胺能破坏水合层，使得DOPA更好与基底结合，它们之间存在着协同作用。这种协同作用和两种取代基之间的距离有关，间距越短，协同作用越强。
作者：LXY 审校：ZZC
DOI: 10.1039/D0SC03457F
Link: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/SC/D0SC03457F#!divAbstract
