今天给大家推送的文章是发表在JACS上的研究进展，题为：Vinyl Thianthrenium Tetrafluoroborate: A Practical and Versatile Vinylating Reagent Made from Ethylene。在本次工作中，作者使用噻蒽的氧化物，与乙烯气体在一个大气压的条件下，将噻蒽转化为易储存的烯基化固体试剂，可广泛用于各种乙烯基化反应或者作为C2组分。本次工作的通讯作者是来自德国马克斯普朗克研究所的Tobias Ritter。
末端烯烃在有机化学中往往占据着重要地位，因为烯烃可以借助过渡金属催化剂转化为一系列官能团或者与其他片段进行连接，例如氢甲酰化反应以及Heck反应。如果在烯烃的邻位接入N或者O原子，则是优良的亲核试剂，可以进行更为丰富的官能团转化。
作为C2合成子，乙烯气体是理想的来源。然而，对于乙烯的温和条件下的直接利用，目前发展较为成熟的仅限于烯烃的复分解反应。这是由于乙烯是气体，对于它的应用一般需要高压条件。同时，乙烯自身不带有任何活化基团，其反应惰性也是需要考虑的难点。因此，对于乙烯的利用，一般需要活性较高的试剂对其进行捕捉。早在20到30年前，就已经有一部分基于噻蒽与乙烯反应得到的高氯酸盐衍生物的报道，但是高氯酸盐极易爆炸，其使用具有很大的危险性。此外，有课题组已经报道了一系列乙烯基衍生物作为C2合成子，然而大部分只能作为Michael受体或者偶联反应，不可两者兼得。
图1. 早期的C2合成子工作
在本次工作中，作者将目光瞄准了噻蒽衍生的三氟甲磺酸盐。作者发现，使用噻蒽氧化物经过三氟甲磺酸酯活化后，与乙烯反应得到环加成产物，最后经过简单的碱洗和离子交换，可以得到稳定的乙烯基噻蒽的三氟甲磺酸盐。该产物热稳定性好，易于保存，耐潮耐氧。接下来作者对该试剂进行了相应的化学反应转化，该乙烯基化试剂不仅可以进行环丙烷化反应，还可以作为C2合成子进行分子内连接构建欢环系结构，或者发生Corey−Chaykovsky反应。更为重要的是，该噻蒽衍生的试剂可以直接与二级胺反应得到稳定的烯胺结构，而烯胺在有机化学中是一种常用的活化亲核试剂，极大地展现了该试剂的应用价值。最后，该试剂还可以在Pd催化的条件下发生Suzuki类型的偶联反应，具体底物拓展笔者不再赘述。
图2. 新型乙烯基化噻蒽试剂的合成路径
图3. 代表性底物扩展
总的来说，在本次工作中，作者发展了一种基于噻蒽的稳定的乙烯基化试剂，该试剂简便易得，合成高效，且底物范围广，有望成为具有广泛应用价值的C2合成子。
作者：TZY 审校：WS
DOI: 10.1021/jacs.1c06632
Link: https://doi.org/10.1021/jacs.1c06632
