在固态化学中，维度是调节材料性能的一个重要参数，通过对材料维度的调控可以调节材料的电子结构，进而可影响到材料的导电性、磁性和催化等性能。通常，材料的微观结构、比表面积和状态（如官能团密度）都与维度密切相关，而这些对材料的吸附和催化性能有着至关重要的影响。

共价有机框架材料（COFs）是一类重要的晶态多孔材料，从维度上来分类，COFs可分为二维共价有机框架材料和三维共价有机框架材料，COFs在诸多领域得到了广泛的应用与研究，但对其维度依赖性的物理化学性质研究还很匮乏。

近日，上海交通大学崔勇讲席教授和刘燕教授课题组设计合成了具有光催化开环聚合性能的N,N-二芳基二氢吩嗪（PN）基构筑单元，通过框架化学原理制备了六例slipped AA堆积的2D-PN-COF和一例二重穿插pts拓扑的3D-PN-COF，并研究了维度对COFs光催化性能的影响。

在优化光催化开环聚合条件后，这七例COFs都可以被用作光催化乙烯基环丙烷（VCP）自由基开环聚合的催化剂，所得的高分子poly(VCP)通常是具有线状（l）和环状（c）重复单元组合的聚合物，而2D-PN COFs，尤其是2D-PN-2-OMe表现出比3D-PN-1更好的催化性能。在相同的反应时间内，2D-PN-2-OMe对底物的转化率比3D-PN-1高，并且可有效合成分子量可控、低分子量分布和高l/c选择性（高达97%）的poly(VCPs)。

作者从2D-PN-2-OMe和3D-PN-1孔的大小、对底物的吸附能力、催化活性中心的密度、光捕获能力和光诱导电子转移效率等方面对其光催化开环聚合性能的差异进行了研究和解释。2D-PN-2-OMe催化性能的提高主要归因于2D-PN-2-OMe的高比表面积多孔结构能够提供更多的催化活性中心，并促进反应物的吸附和富集，并且2D-PN-2-OMe的可见光捕获能力和光诱导电子转移效率都比3D-PN-1要高。作者进一步研究了其循环利用性能，重复利用五次后，催化剂依然保持着晶态和高的光催化开环聚合性能。最后，作者对其光催化开环聚合机理了研究。

这一工作突出了维度对COFs电子结构和催化性能的影响，并首次将COFs应用到光催化开环聚合中，为COFs基光催化体系的设计提供了指导。

论文信息：

Porous 2D and 3D Covalent Organic Frameworks with Dimensionality-Dependent Photocatalytic Activity in Promoting Radical Ring-Opening Polymerization

Kaixuan Wang, Xing Kang, Chen Yuan, Xing Han, Yan Liu, and Yong Cui*

文章的第一作者是上海交通大学的博士研究生王凯旋。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202107915