合理设计并深刻理解催化剂的动态演变，进而使其具有明确稳定的结构及可辨识的活性位点一直是电催化领域研究的重点和难点。然而在工作条件下，由于电场及其他外界因素的干扰，电催化剂往往会经历复杂的表面重构过程，这对明确活性位点、阐明反应机理提出了挑战。

近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队以典型的铋基金属有机骨架材料（Bi-MOF）作为研究对象，系统地研究了Bi-MOF材料在电催化二氧化碳还原（CRR）过程中结构与组成的转变，并在此基础上，设计控制预重构过程，获得了一种高活性、高选择性和高稳定性的铋纳米片（ Bi NS）催化剂，进一步结合理论计算和原位红外进行了反应机理的研究。

通过原位拉曼光谱，结合球差电镜表征，作者发现在CRR之前，Bi-MOF已经发生了显著的结构和组成变化，具体可以分为两个步骤：1）电解液中碳酸氢根引发的配体取代，导致棒状的Bi-MOF 转化为片状的碳酸氧铋（Bi₂O₂CO₃）；2) 电位诱导Bi₂O₂CO₃ 纳米片还原为Bi NS。第一步配体交换过程控制最终催化剂的形态和微观结构，而第二步电化学还原过程确定最终的组成和铋的价态。这为理解催化剂在反应过程中的动态演变，以及合理设计催化剂的预重构过程提供了重要的指导。例如，调整碳酸氢盐的浓度可以获得具有不同厚度和催化性能的Bi NS。

进一步结合原位红外光谱和理论计算，作者论证了*OCHO是Bi NS表面进行CRR反应生成甲酸的中间体。并且，溶液中的碳酸氢根离子可能参与*OCHO的形成（反应级数~0.8）。CRR反应的催化活性位点来自两步重构过程在Bi NS表面产生的大量不饱和Bi原子空位，这些Bi空位有助于*OCHO中间体的吸附和电子转移，最终有利于CRR反应过程。

这项工作强调了全面深刻了解原位工况下催化材料的结构和组成重构的必要性和重要性，提出了对此类复杂重构过程进行可控调控的可能，并提供了合理设计高活性和高稳定性的电催化剂的有效途径。

论文信息：

The Controllable Reconstruction of Bi-MOFs for Electrochemical CO₂ Reduction through Electrolyte and Potential Mediation

Dazhi Yao, Dr. Cheng Tang, Dr. Anthony Vasileff, Dr. Xing Zhi, Dr. Yan Jiao, Prof. Shi-Zhang Qiao

文章的第一作者是澳大利亚阿德莱德大学的博士研究生姚大治，唐城博士为共同一作，通讯作者是乔世璋教授。

Angewandte Chemie International Edition 

DOI: 10.1002/anie.202104747