稠环芳烃是一类非常重要的有机光电功能分子，向其中引入BN单元可以调控排列结构、缩短分子间的π-π堆积距离、调整分子带隙、提升分子稳定性以及提高荧光量子效率。然而精准合成具有明确BN嵌入位置和BN取向的硼氮杂稠环分子仍具有很大挑战性，极大限制了人们对硼氮杂稠环芳烃的结构-性质关系研究，BN单元的位置和取向对稠环芳烃性质的影响至今尚不明确。

近日，北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组在新型硼氮杂稠环芳烃的合成与BN取向效应研究方面取得了进展。他们以硼氮萘作为基本分子模块，通过多样高效的有机稠环分子的构筑方法，首次合成了三种具有不同BN取向的硼氮杂苝分子，并通过与全碳类似物苝的对比，系统地揭示了不同BN取向对分子结构、(反)芳香性、晶体堆积以及光物理性质的影响。

目前，绝大多数硼氮杂稠环芳烃的合成都是基于构建新的B-N键或B-C键，这种策略限制了多样化的硼氮杂稠环分子的合成。在此，作者提出了基于已有的硼氮杂分子模块自下而上地合成硼氮杂稠环芳烃的新策略。该策略充分利用了已有的稠环芳烃的合成化学，实现了硼氮杂小分子模块的灵活拼接，从而获得了具有不同BN取向的更大的硼氮杂稠环分子。

BN单元引入到苝分子的中心后，分子仍然保持了平面的构型和芳香性。分子间的BN偶极-偶极相互作用缩短了π-π堆积距离，同时BN偶极明显改变了分子的静电势分布和固相中的堆积模式。有趣的是，三种硼氮杂苝分子具有三种不同的晶体排列结构，分别对应苝分子的α相与β相结构，以及一种在苝分子中未曾观察到的晶体堆积结构（这里命名为γ相）。

理论计算表明，BN偶极使得分子B端的静电势更负，而N端的静电势更正，对分子间的非共价相互作用起到了调节作用。尽管三个硼氮杂苝分子与苝分子具有相似的前线轨道分布，BN掺杂仍然对分子的光物理性质产生了明显影响，使得硼氮苝分子相比苝具有明显不同的吸收光谱和荧光光谱。荧光量子产率在BN单元引入后也表现出了不同程度的降低。

在该工作中，作者首次合成了三种具有不同BN取向的硼氮杂苝分子，并系统性地揭示了不同BN取向对分子结构、(反)芳香性、晶体堆积以及光物理性质的影响。此外，作者提出的基于已有硼氮分子模块的自下而上的“拼搭”合成策略有望用于合成具有更大尺寸的硼氮杂稠环分子。该工作有助于更深入理解硼氮杂稠环芳烃的结构-性质关系，并促进其在有机电子材料领域的应用。

论文信息：

Parent B2N2-Perylenes with Different BN Orientations

Peng-Fei Zhang,Jing-Cai Zeng,Fang-Dong Zhuang,Ke-Xiang Zhao,Ze-Hao Sun,Ze-Fan Yao,Yang Lu,Xiao-Ye Wang,Jie-Yu Wang,Jian Pei

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202108519