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北京化工大学孙振宇课题组综述：提高金属有机骨架材料在CO2热催化转化中的性能
DOI: 10.1016/S1872-2067(21)63841-X
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前言


近日，《催化学报》在线发表了北京化工大学孙振宇教授团队在CO2催化转化领域的最新综述文章。该工作综述了提高金属有机骨架材料在CO2热催化转化反应中性能的相关策略。论文第一作者为：郝磊端，论文共同通讯作者为：夏启能，张强，孙振宇。

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背景介绍


大气中CO2浓度的急剧增加引起了一系列的环境和社会问题。将CO2催化转化为高附加值化学品为降低其浓度提供了可行路径，并且可同时实现碳资源的合理利用，引起了研究者的广泛兴趣。由于CO2自身的热力学稳定性和动力学惰性，设计开发高效催化体系对实现其转化利用至关重要。金属有机骨架材料（MOF）是一类由有机配体和金属中心通过配位键组装而成的有机-无机杂化材料，由于其结构的多样性、可设计性、高比表面积和多孔性等独特性质，MOFs在催化领域展现出良好的应用性能。设计稳定的MOFs和MOF-基材料并对其结构进行优化改性，促进温和条件下CO2的高效转化具有重要意义。本文综述了提高MOFs在CO2热催化转化反应中性能的相关策略，并对该领域未来的发展趋势进行了展望。


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本文亮点



综述了提高MOFs在CO2热催化转化反应中性能的几种策略：
（1）对MOFs结构中的配体进行设计，包括在配体中引入功能基团，如含氮基团提高CO2吸附量，或具有路易斯酸碱性的基团活化底物；将活性配合物，如氮杂卡宾等作为配体合成MOFs，促进CO2活化；设计多元配体MOFs，引入多催化位点。
（2）调节MOFs结构中的金属中心，包括设计混合金属中心协同催化及提高材料在反应体系中的稳定性；设计包含活性金属团簇的金属中心，催化特定反应，拓宽MOFs在CO2转化反应中的应用。
（3）构筑多级孔MOFs，增加活性位点的利用率，促进反应过程中的传质。
（4）设计MOF-基的复合材料，包括MOFs作为载体与金属纳米颗粒、活性配合物和聚合物构建复合材料，引入更多活性物种，提高材料的催化性能。
（5）利用MOFs作为前驱体制备MOF-基衍生物材料，获得高稳定性的催化材料，应用于CO2加氢等在高温高压条件下进行的反应中。

此外，本文分析了MOF-基非均相催化材料在CO2热催化转化领域目前面临的问题和挑战，包括MOFs材料结构优化、催化机理研究、规模化制备等方面，并对未来的发展趋势进行了展望。

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图文解析




图1. ZnTCPP⊂(Br−)Etim-UiO-66催化CO2与环氧化合物反应的可能机理 （Inorg. Chem., 2018, 57, 2584–2593. 论文中出现的Figure 3）

要点：
通过配体设计，可在MOF中引入具有催化活性的官能团或化合物，增强其催化效果。如图1所示，将金属卟啉ZnTCPP和溴化咪唑作为多元配体与Zr合成ZnTCPP⊂(Br−)Etim-UiO-66。该多元MOF中同时包含可活化环氧化合物和可活化CO2的催化活性位点，从而避免了助催化剂的使用，在简化催化体系的同时保持了反应的高活性。

图2. Co-Zn双金属MOF催化CO2与环氧化合物反应的可能机理 （Dalton Trans., 2020, 49, 312–321. 论文中出现的Figure 4）

要点：
通过对MOF中的金属中心进行调节，合成双金属MOF。如图2所示，此混合金属MOF中Co-Zn位点可起到协同作用，相比于Co或Zn单金属MOF在反应中表现出更好的催化效果。

图3. （a）多级孔MOF mesoCu@Al-bpydc的合成示意图；（b）多级孔和微孔MOF （mesoCu@Al-bpydc和microCu@Al-bpydc）的催化效果比较（Adv. Mater., 2019, 31, 1904969. 论文中出现的Figure 5）

要点：
在MOF结构中构筑多级孔，可促进催化反应过程中的传质，并有利于较大分子反应物接触催化活性中心。如图3所示，通过Cu(BF4)2的腐蚀作用可由微孔MOF Al-bpydc得到多级孔MOF mesoCu@Al-bpydc。对比微孔microCu@Al-bpydc，多级孔mesoCu@Al-bpydc具有更好的催化效果，且在大分子反应底物中表现出明显优势。

图4. CuZn@UiO-bpy的合成示意图（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 3834–3840. 论文中出现的Figure 8）

要点：
通过设计MOF-基复合材料，可引入更多催化位点。如图4所示，用后合成修饰的方法在UiO-bpy中引入Cu、Zn物种，在催化CO2加氢生成甲醇的反应过程中原位生成包含Cu/ZnOx纳米颗粒的CuZn@UiO-bpy复合物催化剂。由于UiO-bpy中孔结构对原位形成的Cu/ZnOx纳米颗粒的限域效应，以及各物种之间的相互作用，CuZn@UiO-bpy具有高稳定性，且表现出比商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂更高的生成甲醇选择性和活性。

图5. 含有Zn单原子的中空多孔碳（HPC）的合成示意图（Angew. Chem., Int. Ed., 2019, 58, 3511–3515. 论文中出现的Figure 12）

要点：
利用MOFs作为前驱体合成MOF-基衍生物，可获得具有独特结构和催化活性的材料。如图5所示，利用模板法合成具有中空结构的ZIF-8，再经过热解形成含有Zn单原子的中空多孔碳（HPC）。HPC的中空孔结构使其表现出光热效应，结合材料中含有的Zn单原子活性中心，HPC可在光照条件下催化CO2转化反应。

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小结


1. 通过对MOFs结构中的配体和金属中心进行设计，可提高其催化性能；此外，利用各活性位点之间的协同作用可简化催化体系，避免助催化剂的使用。

2. 通过构筑多级孔，可促进MOFs催化过程中的传质和活性位点的充分利用，并有助于较大分子反应底物与CO2的反应。

3. 通过设计MOF-基复合物和衍生物可有效引入更多催化活性物种，进一步拓宽MOFs在CO2转化中的应用。

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作者介绍


孙振宇，北京化工大学教授，博导，材料化工系主任，中国化工学会化学工程专委会新荐秘书长。2006年获中科院化学所理学博士学位，师从韩布兴院士，先后在爱尔兰圣三一学院、德国鲁尔波鸿大学、英国牛津大学做博士后研究。主要研究方向为：CO2、N2光/电化学还原催化材料的设计、催化性能及反应机理研究。作为中国博士生代表，入选参加第56届德国林岛诺贝尔化学奖获得者大会。2012年获得德国洪堡学者基金。在Nature Nanotechnol.等期刊共发表论文138篇，文章被Science、Nat. Nanotechnol.等亮点报道，被SCI杂志他引 > 11000，H因子46 (Web of Science)。作为一作/通讯作者，在Prog. Mater. Sci.、The Innovation、Chem、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等期刊上发表论文97篇，其中12篇一作/通讯作者论文入选ESI高被引论文 (含1篇热点论文)，入选2019年度中国百篇最具影响国际学术论文、Cell Press细胞出版社2019中国年度论文；7篇论文他引均超过100次；连续入选2018和2019年度英国皇家化学会Top 1%高被引中国作者榜单；应邀为4部英文专著撰写章节；担任Chinese Journal of Catalysis、《煤化工》期刊的编委，《物理化学学报》、The Innovation、Nano Research、SmartMat、Rare Metals、Tungsten期刊的青年编委；应邀为《物理化学学报》组织了“CO2还原”特刊，正在为ChemElectroChem、Journal of Experimental Nanoscience及Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry期刊分别组织“Bifunctional Electrocatalysis”特刊、“CO2 Catalysis”特刊、“CO2 Capture and Chemistry”特刊；获得《物理化学学报》“优秀论文”、“专刊策划奖”、“青年编委突出贡献奖”、“优秀审稿专家”。

课题组链接：http://nanocarbon.cn

文献信息：
Leiduan Hao, Qineng Xia *, Qiang Zhang *, Justus Masa, Zhenyu Sun *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 1903–1920. 

撰稿：原文作者
编辑：《催化学报》编辑部


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