NiFe-LDH是常用的碱性电解水析氧（OER）电催化剂。已有研究表明OER过程中NiFe-LDH发生显著表面重构，生成NiOOH等表面高价态物种。但是，在OER高电压影响下，该表面重构过程究竟仅是催化剂不可避免的电氧化，还是OER本征活性位点，当前仍有争议。

同时，NiFe-LDH中的缺陷可明显改善其OER电催化性能。然而，空位缺陷具体结构，缺陷与电催化剂表面重构关系尚不明确。再者，当前基于DFT的理论计算常假设阳离子缺陷以单一、静态的金属离子构型V_M存在。然而，考虑到缺陷本身热力学上不稳定，OER过程电压高极化强，上述假设很可能与实际不符。

鉴于此，厦门大学的周尧副教授、李君涛教授和吴艺津博士等人研究了富金属离子缺陷的NiFe-LDH在OER过程中阳离子空位缺陷的结构演变及其与表面重构行为的关联。

作者首先发展了利用极性溶剂溶剂化作用诱导NiFe-LDH中金属离子的溶出形成富金属阳离子缺陷LDH的普适方法，阳离子缺陷存在显著提高了OER电催化活性。

作者采用DFT理论计算，对比了三类阳离子缺陷（包括V_M 、 V_MOH 、V_MOH-H，M=Fe³⁺ 或Ni²⁺），发现其生成难度（对应形成时所需电压）及对OER的反应活性排序如下：V_M → V_MOH → V_MOH-H。这意味着，新鲜合成的OER预催化剂中，理论上阳离子缺陷倾向以V_M构型存在。

作者进一步采用电化学微观拉曼，观测到OER过程中，随着电压逐渐增加到氧气析出区间，NiFe-LDH表面存在如下重构趋势：结晶态Ni(OH)_x → 无序Ni(OH)_x → NiOOH；预催化剂中的阳离子V_M 使得上述表面重构过程更容易，程度更深。更重要的，在化学计量比上，最难生成、活性最好的阳离子团簇缺陷V_MOH-H的产生，其对应着MOOH的生成。因此，析氧区间观测到的NiOOH物种从实验角度证实了V_MOH-H仅在较高电压下才能形成。

因此， DFT计算结合原位拉曼表征表明，OER过程中，随着电压增加，NiFe-LDH预催化剂中阳离子缺陷的衍变（V_M → V_MOH → V_MOH-H）与表面重构（结晶态Ni(OH)_x → 无序Ni(OH)_x → NiOOH）本质是同一事件。 

论文信息：

Evolution of Cationic Vacancy Defects: A Motif for Surface Restructuration of OER Precatalyst

Yi-jin Wu,Jian Yang,Teng-xiu Tu,Wei-qiong Li,Peng-fang Zhang,yao zhou,Jian-feng Li,Jun-tao Li,Shi-gang Sun

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202112447