化学键的精准构筑是有机化学研究的核心问题。近年来，过渡金属催化的还原偶联反应备受关注。该方法具有步骤经济性好、官能团兼容性高、以及化学选择性独特等一系列优点。尽管如此，目前该领域的研究主要专注于C−C键的构筑，适用于碳基化合物的合成。2020年，兰州大学舒兴中课题组报道了首例基于氯硅烷的C−Si还原偶联反应；该领域的研究进一步拓展到了有机硅化合物的构筑。Ge是位于Group 14的第三号元素，其原子半径较C和Si要大，而电负性间于两者之间但更靠近Si。虽然R₃Ge−Cl与低价态Pt、Ir、Pd等贵金属催化剂的氧化加成反应已有报道，但其参与的偶联反应却鲜为人知。

最近，舒兴中课题组报道了首例基于R₃Ge−Cl的镍催化C−Ge还原偶联反应。在研究中作者发现：不同于C化学，镍催化剂对R₃Ge−Cl的活化未涉及自由基历程；此外，不同于Si−Cl活化的底物依赖性，Ge−Cl展现出更高的反应活性和更为广泛的底物普适性。该方法为制备有机锗化合物提供了新的合成方案。该类化合物在新药研发、新材料制备以及有机合成领域具有良好的应用前景。

经过大量的实验，作者分别为芳基锗和烯基锗的构筑建立了最佳的反应条件，其中烯基锗的合成依赖于MeO₂C-terpy，该配体在过渡金属催化领域鲜有应用。反应具有很好的底物普适性，适用于具有不同电性和位阻效应的（杂）芳基亲电试剂；烯基偶联试剂可以是不同取代类型的开链烯烃，也可以是不同环系（5−8元环）的烯烃；方法适用于二、三和四锗代化合物的合成。

由于反应条件温和，反应具有较好的官能团兼容性。于此同时，烯基和芳基C−O亲电试剂可方便地从酮和酚制备得到，该类化合物广泛存在于生物活性分子中。因此，该方法可方便地应用于天然产物的锗代修饰，这为含锗药物的开发提供了一条较为便捷的途径。所制备的产物可进一步参与偶联反应；反应可高选择性地实现Ar−Ge的芳基化，而让Ar−Bpin和Ar−Si不受影响。

作者报道了首例基于R₃Ge−Cl的镍催化还原偶联反应。该反应为C−Ge的构筑提供了新的方案，为芳基和烯基锗的精准合成提供了新的方法。反应具有条件温和、底物普适性好、克级放大等优点；该项工作也进一步将亲电试剂交叉偶联反应研究拓展到了有机锗合成领域。

论文信息：

Nickel-Catalyzed Reductive C−Ge Coupling of Aryl/Alkenyl Electrophiles with Chlorogermanes

Pei-Feng Su,Ke Wang,Xuejing Peng,Xiaobo Pang,Peng Guo,Xing-Zhong Shu

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202112876