有机硼化合物在药物化学和合成化学中是一类很重要的中间体，主要源于硼单元的多样性转化的性质。基于此，对于有机硼试剂的高效构建一直是有机化学的研究热点。然而，目前合成有机硼试剂的方法大都是局限于不饱和双键的硼化反应，从卤化物出发的硼化反应相对较少，而且大部分使用的硼化试剂是B2pin2,结合前人的研究，用HBpin作为烷基卤化物的硼化试剂，在很多金属催化的反应中，大部分是脱卤氢化的产物，而硼化的产物很少。今天，给大家分享一篇来自兰州化物所吴立朋教授课题组的钛催化的烷基卤化物的硼化反应，该反应的底物适用性广，脱卤硼化的反应效率高，并且显著地抑制了脱卤氢化的副产物。此外，作者对反应机理也进行了初步的探索。
首先作者进行了条件筛选，在商业可得的钛催化剂的作用下，如果没有碱的存在，则没有得到想要的脱卤硼化的产物，碱的加入对反应的效率是至关重要的。并且甲醇类的碱，其阳离子的种类对反应效率也有很大的影响。最后，通过一系列的条件筛选，作者在较为温和的反应条件下，得到了81 %的GC收率。
在确定了最优的反应条件之后，作者进行了相应的底物拓展。作者对一级，二级，三级烷基卤化物底物适用性进行了考察。如图所示，常见的官能团都能很好地兼容于该反应条件，且都能以很好的收率得到目标产物。随后，作者考察了烷基碘化物，烷基氯化物以及OMs作为离去基团的烷基链底物，发现这些反应物都能很好的参与该转化。此外，为了证明反应的广普性，作者还考察了芳基溴化物的适用性，并且也得到了很好的实验结果。
最后，作者对反应机理进行了探索。首先，通过对照实验作者排除了反应经过溴的消除产生烯烃中间体的途径，烯烃中间体会得到多种硼氢化的异构体，但是在作者的反应体系中得到的都是单一的产物。此外，叔丁基取代的烷基溴化物也能得到目标产物，说明反应不太可能是经过烯烃的中间体。自由基抑制试验以及自由基扩环试验初步证实了作者所报道的钛催化的烷基卤化物的硼化反应经历了一个单电子的转移的过程。
综上，兰州化物所吴立朋教授课题组的钛催化的烷基卤化物的硼化反应，该反应的底物适用性广，脱卤硼化的反应效率高，并且显著地抑制了脱卤氢化的副产物。此外，初步的机理试验表明反应可能是经历了一个单电子转移的路径。
DOI:10.1002/anie.202100569
