近日，《催化学报》在线发表了大连化物所朱向学研究员、李秀杰研究员团队和郭鹏研究员在分子筛可控合成、酸性位调控和结构表征领域的最新研究成果。该工作利用X-射线粉末衍射结构精修技术在原子水平揭示了模板剂种类及合成介质变化对Al原子在FER分子筛不同T位分布的影响，并结合二甲醚羰基化反应进行了结构与性能的关联。论文共同第一作者为：楚卫锋和刘晓娜博士，论文共同通讯作者为：朱向学、郭鹏和李秀杰研究员。

2006年Iglesia团队在具有8元环孔道结构的MOR上实现了无卤、非贵金属条件下二甲醚羰基化反应，产物乙酸甲酯可以进一步加氢生产乙醇。2017年大连化学物理研究所刘中民院士团队研发的世界首套煤制乙醇工业示范装置(10万吨/年)开车成功。其中，MOR分子筛在羰基化反应中具有较高的催化活性，但失活迅速；FER分子筛表现良好的催化稳定性，但活性较低。如何在保证FER分子筛稳定性的前提下，进一步增加8元环孔道中的Brønsted酸位密度，提升羰基化反应活性引起研究者的广泛关注。能否通过结构导向剂的选取和合成介质的优化实现Al物种在FER分子筛不同T位上调控是本论文的聚焦点。我们制备了系列具有相似物化性质的FER分子筛，以X-射线粉末衍射结构精修技术为主要表征手段在原子水平揭示了Al原子在FER分子筛不同T位上的分布情况。

本文以环状胺和链状胺为有机模板剂，分别在碱性和含氟体系下合成了一系列FER分子筛，利用X-射线粉末衍射结构精修在原子水平揭示了Al原子在不同T位的分布，从而探讨有机模板剂种类和合成介质改变对FER分子筛铝分布的影响，并结合二甲醚羰基化反应进行了结构和性能的关联。

表1. 论文中出现的Table 1。FER和MOR分子筛的组成、织构性质和酸密度。

要点：

以不同尺寸的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)为有机模板剂，通过优化合成参数，分别在碱性和含氟体系下合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品。

图1. 论文中出现的Fig. 3。CHA-Na-FER和CHA-Na-FER-Py-60h样品的精修结果。（a）CHA-Na-FER样品的Rietveld精修谱图。实验PXRD、模拟PXRD以及两者的差值分别为蓝线、红线和黑线。竖线为布拉格衍射峰的位置。插图为高角度的放大图。CHA-Na-FER样品中Na⁺和CHA分别分布在（b）10元环孔道和（c）“ferrierite”笼中。CHA-Na-FER-Py-60h样品中，吡啶分布在（d）10元环孔道和（e-f）“ferrierite”笼中。

要点：

通过对样品CHA-Na-FER的X-射线粉末衍射数据进行结构精修，发现Na⁺(平衡35%的骨架负电荷)分布在10元环孔道中与O1形成氢键，质子化的环己胺分布在“ferrierite”笼中，并且环己胺上的N与O3形成氢键。这说明与O1相连的T3位以及与O3相连的T1位都有可能是Al富集的位置。为了进一步验证该结论，本文还精修了吸附探针分子吡啶的样品(CHA-Na-FER-Py-60h)。原粉以及吸附吡啶样品的精修结果表明，T1位和T3位是样品中铝富集的位置。随后，运用相同方法研究了Py-Na-FER，PI-Na-FER，En-Na-FER和Pyrr-HF-FER样品中的Al落位，发现T1和/或T3位均是样品中Al富集的位置。此外，Hiroya Nakata通过计算发现T1和T3位上Al原子的取代能较低，表明Al优先取代T1/T3位上的Si，这与精修结果相一致。

图2. 论文中出现的Fig. 6。FER和MOR分子筛的乙酸甲酯生成速率。反应条件：160 °C，3.0 MPa，GHSV = 3000 h^-1，DME : CO : N₂ = 4 : 91 : 5，反应时间为50 h。

要点：

前期理论模拟结果表明，FER分子筛中T2-O5和T4-O7位点的CO插入反应能垒较低，是二甲醚羰基化反应的活性位。本文吡啶吸附实验、热重分析及X-射线粉末衍射结构精修结果表明，FER分子筛中大部分Al富集在T1和/或T3位，与T2或T4位相关的Brønsted酸约占18%~30%。通过二甲醚羰基化反应对各个样品进行评价，发现PI-Na-FER，Py-Na-FER，En-Na-FER和CHA-Na-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率相近，约为0.10 mol/(mol H⁺∙h)。Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率最高，可达到0.16 mol/(mol H⁺∙h)，这可能是由于Pyrr-HF-FER催化剂具有更多T2和/或T4位相关的Brønsted酸。虽然Pyrr-HF-FER催化剂的乙酸甲酯生成速率较其他四个催化剂有一定提升，但其仍远低于MOR分子筛上乙酸甲酯生成速率(0.40 mol/(mol H⁺·h))。

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全文小结

1. 以不同尺寸的环状胺(环己胺、哌啶、吡啶、吡咯烷)和链状胺(乙二胺)为有机模板剂，分别在碱性和含氟体系下合成了具有相似形貌、孔结构、酸密度的系列FER分子筛样品。

2. 通过精修FER原粉以及吸附吡啶的样品，发现有机模板剂的选择与合成介质的改变对FER分子筛中Al分布的调控作用是有限的，即大部分Al被限域在T1和/或T3位。因为与这两个T位相关的Brønsted酸位点不是二甲醚羰基化反应的活性位，所以FER分子筛在二甲醚羰基化反应中表现出较低的催化活性。

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作者介绍

朱向学，中国科学院大连化学物理研究所低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组(DNL0804)组长，首席研究员，博士生导师。从事分子筛材料合成、烃类高效转化和关键化学品绿色生产技术研发。作为负责人承担国家自然科学基金(联合)重点项目、中科院战略性先导专项(A类)子课题等多项科研项目，入选兴辽英才计划高水平创新团队、首届中科院王宽诚率先人才计划、中科院青年创新促进会，作为主要完成人获国家科技进步二等奖、中科院科技促进发展奖一等奖等科技奖励。近年来面向国家和行业资源高效利用技术需求，重点围绕低碳烃高效转化和关键化学品绿色生产等催化过程，发展了多孔分子筛催化材料设计及其组合改性方法，负责/作为主要完成人研发了DL08 系列催化剂及技术，成功应用于择形烷基化、液化气芳构化、催化干气制乙苯等多个工业过程，产生显著效益。

课题组链接：http://www.804.dicp.ac.cn/

郭鹏，中国科学院大连化学物理研究所，甲醇制烯烃国家工程实验室，研究员。长期从事分子筛催化剂微观结构表征工作。主要利用X-射线粉末衍射和电子晶体学（三维电子衍射和高分辨成像）在原子尺度对新型分子筛的微观结构、分子筛中结构导向剂的落位、酸性（吸附）位点分布和分子筛缺陷进行结构表征。通过精细结构表征对分子筛的定向合成以及分子筛中酸性位点精准调变提供扎实的理论依据。在Nature、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Science、Journal of Material chemistry A、Small、Chinese Journal of Catalysis等学术期刊上发表论文30余篇，申请专利11件。并且应阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授的邀请，为其编纂的《Handbook of Synthetic Methodologies and Protocols》撰写了题为《Structural Characterizations of Nanomaterials by Electron Diffraction》的章节。获得STOE Young Scientist Award in Crystallography，中科院人才计划择优支持，张大煜青年学者，第20届中国分子筛新秀奖等荣誉，主持面上自然科学基金和中国科学院洁净能源创新研究院合作基金。

李秀杰，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。2008年毕业于中科院大连化物所并留所工作，2016年晋升为研究员，2019年2月至8月University of Houston访问学者(Jeffrey D. Rimer教授团队)。从事新型分子筛催化材料制备、表征及烃类催化转化研发，对烯烃歧化、异构化、芳构化、烷基化和二甲醚羰基化等反应过程及催化剂的作用机制进行了系统研究，负责国家自然科学基金、BP-EIL国际合作基金、中科院STS计划重点项目、辽宁省自然科学基金、大连市重点领域创新团队等近20项科研项目/课题，作为主要完成人获辽宁省科技进步一等奖、中国科学院科技促进发展一等奖、林励吾青年优秀奖、大连市青年科技之星等奖励。

文献信息：

Weifeng Chu, Xiaona Liu, Zhiqiang Yang, Hiroya Nakata, Xingzhi Tan, Xuebin Liu, Longya Xu, Peng Guo *, Xiujie Li *, Xiangxue Zhu *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2078-2087