第一作者：Yongnan Sun，Wei Pei
通讯作者：祝艳，Zhou Si
通讯单位：南京大学，大连理工大学
研究内容：
金属纳米粒子表面等离子体共振已广泛应用于等离子体诱导电荷转移的光化学转化。然而，具有非金属或激子行为的类分子金属团簇仍难以实现光的捕获，包括电子/空穴对的产生和分离。在这里，作者报告了在具有氧空位的TiO2上负载的原子精确Au4Ru2团簇上进行太阳能转换的范例，其中电子-空穴对可以直接从激发的Au4Ru2团簇和TiO2载体上产生，并且光生电子可以转移到Ru原子。重要的是，Au4Ru2团簇中的Ru原子能够向吸附的N2注入电子以激活N2分子。与金(Au N)团簇相比，负载Au4Ru2催化剂中的协同效应有效地提高了固定N2的光催化活性。
要点一：
作者首先合成了一个由硫醇和三苯基膦保护的Au4Ru2(PPh3)2(SC2H4Ph)8的双金属纳米团簇。Au4Ru2(PPh3)2(SC2H4Ph)8的晶体结构如图1A所示。该簇类似于一个扭曲的六边形，其中四个Au原子位于四边的中点，两个Ru原子位于顶部和底部平面的中心，八个S原子位于顶点，电喷雾电离质谱分析进一步证明了Au4Ru2(PPh3)2(SC2H4Ph)8的形成(图1B)。Au4Ru2团簇的紫外-可见吸收光谱在349和640 nm处有两个突出的峰，在349和640 nm处有一个弱峰453 nm(图1C)，对应激发能量为3.55，分别为1.94和2.74 eV(图1D)。据此，根据光子能量尺度谱确定了光隙为1.33 eV，与计算得到的最高已占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(HOMO)之间的光隙为1.25 eV基本一致(LUMO)从DFT计算(图1E)。从图1E中计算的电子态密度(DOS)可以看出，出现了离散的电子态和一个适度的HOMO –LUMO, Au4Ru2团簇的LUMO能隙表明单电子激发，即激子。重要的是，投影的DOS表明低空状态(LUMO和LUMO+1)主要集中在Ru原子上，表明Au4Ru2团簇中的激发态载流子主要集中在Ru原子上，这些载流子可能作为反应中心，利用多余的电子激活N2。
要点二：
利用新合成的团簇，作者探索了以Au4Ru2为异质催化剂的光驱动N2反应。如图2A示，在全光谱的照射下，Au4Ru2 /TiO2-Ov催化剂的产氨速率为44.5 μmolg-1h-1是Aun /TiO2-Ov和纯TiO2-Ov的3倍以上。同样Au4Ru2催化剂在可见光驱动下的N2还原活性比TiO2-Ov高4倍(图2A)，表明Au4Ru2和TiO2-Ov之间存在很强的协同效应Au4Ru2催化剂的时间依赖性光催化合成氨反应表明，不仅在可见光区氨浓度随辐照时间呈线性增加(图2B)，而Au4Ru2负载在TiO2载体上，没有充足的氧空位，在UV-vis或可见光的驱动下，其活性要低得多(图2A,B)。DFT计算表明，含氧空位的二氧化钛能有效地促进水的光解生成氢，作为氨的质子源, 锐钛矿 TiO2 (101)表面(TiO2-Ov1)和次表面(TiO2-Ov2)有一个氧空位, 具有较低的水解离动力学势垒(△Ea)分别为0.09和0.02 eV，而完美TiO2 (101)表面的动力学势垒为0.23 eV(图2C)。此外，还对NH3形成的作用谱进行了分析在波长分别为334、420、520、600和700 nm的单色光照射下测定了Au4Ru2 /TiO2-Ov催化剂的催化效果。表观量子效率的变化趋势与Au4Ru2的光学吸收光谱的变化趋势相吻合Au4Ru2/TiO2-Ov(图2D)。为了直观地显示Au4Ru2 /TiO2-Ov上的N2转化过程，利用原位红外傅里叶变换(DRIFT)谱仪监测Au4Ru2/TiO2-Ov催化剂表面功能氮中间体随时间的变化。在没有水的情况下，在30分钟的入射光照射下，漂移光谱没有观察到信号变化,表明氨中的H原子确实来自于水。在反应中加入水，随着辐照时间的延长，吸收峰逐渐出现(图2E)。考虑到Au4Ru2簇合物中含有硫代和PPh3配体，自然要问配体是否会影响N2的催化转化。为了解决这个问题，作者进行了比较实验，制备了一系列由不同配体保护的Au4Ru2簇。如图2F所示，不同配体的Au4Ru2团簇对N2还原的光催化性能没有明显差异，说明催化反应主要由金属位点决定，而不是由配体决定。
要点三：
作者对光催化机理进行了探究采用Mott–Schottky对Au4Ru2和TiO2-Ov进行了测试，得到的正切斜率表明Au4Ru2和TiO2-Ov都可能是n型半导体(图4A)。Au4Ru2和TiO2-Ov电势分别为-0.18和-0.38V VS Ag/ AgCl。通过MS曲线和DRS测试得到了Au4Ru2和TiO2-Ov的能带结构(图3b)。时间分辨PL光谱研究(图3C)表明，Au4Ru2/TiO2-Ov的平均衰减时间(14.40 ns)比TiO2-Ov的长(5.26 ns)。光生电子寿命的延长说明了Au4Ru2负载在TiO2-Ov能减少电荷的复合，从而具有高效的电子-空穴对分离。作者在不同的气氛下测试了Au4Ru2/TiO2-Ov的光电流值。得注意的是，Au4
