标题: Microenvironment Engineering of Ru Single-Atom Catalysts by Regulating the Cation Vacancies in NiFe-Layered Double Hydroxides

第一作者:Jing Jin

通讯作者:Tianyu Zhang，Aijuan Han，Junfeng Liu

研究内容:单原子催化剂(SACs)具有合理设计的微环境(即配位环境和电子构型)，在大多数反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。然而，构建具有特定微环境的独立单原子催化剂来理解微环境-活性关系仍然具有挑战性。本文提出了一种简单的策略，以具有不同阳离子空穴(M^II或M^III)的镍铁层状双氢氧化物(LDH)为载体，构建一系列几何结构和电子结构可调的Ru SACs。详细的光谱表征和理论计算表明，单原子Ru的Ru-O配位环境和电子构型可以很容易地通过空位调节来调整。结果表明，在Ru-O-Ni配位环境下，由M^III空位(Ru₁/LDH-V_III)固定的独立Ru原子有利于苯甲醛的脱附，从而提高了苯甲醇的氧化效率，其TOF值高达1331 h⁻¹。通过调整NiFe-LDH中的空位缺陷，合理设计Ru单原子位，不仅在苯甲醇氧化中带来了优异的性能，而且阐明了微环境-活性关系，实现了原子水平上的性能调制。

要点1:本工作通过缺陷工程技术在NiFe-LDH上制备了3种具有独特配位环境和电子结构的Ru SACs，揭示了苯甲醇氧化的微环境-活性关系。分别以M^III阳离子空位富集、M^II阳离子空位富集和原始NiFe-LDH为载体，在NiFe-LDH上得到由M^III阳离子空位（Ru₁/LDH-V_III）、M^II阳离子空位（Ru₁/LDH-V_II）和表面羟基（Ru₁/LDH）固定的原子分散的Ru SACs。

要点2:利用X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收精细结构(XAFS)和CO化学吸附原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)研究了Ru₁原子的几何结构和电子结构。结果表明，Ru₁/LDH-V_III中的Ru单原子(第一壳层由O₆配位，第二壳层由Ni₆配位)具有较高的氧化态和较少的d态电子。

要点3:密度泛函理论(DFT)计算表明，配位化学引起的Ru电子结构的改变使得苯甲醛的解吸更加容易。结果表明，Ru₁/LDH-V_III在苯甲醇氧化反应中表现出最高的催化活性(TOF值为1331 h⁻¹)和最佳的催化稳定性(循环5次后衰减2.2%)。

图1.Ru₁/LDH-V_III、Ru₁/LDH-V_II和Ru₁/LDH的合成示意图.

图2.TEM(a,d,g);HAADF-STEM图(b,e,h)和相应的元素分布映射(c,f,i);Ru₁/LDH- V_III;(a-c)Ru₁/LDH-V_II;(d-f)和Ru₁/LDH(g-i).

图3.(a) Ru₁/LDH-V_III, Ru₁/LDH-V_II和Ru₁/LDH以及Ru箔，RuCl₃和RuO₂在Ru K-edge的XANES光谱;(b) Ru₁/LDH-V_III、Ru₁/LDH-V_II和Ru₁/LDH的Ru 3p XPS谱;(c)相应的傅里叶变换(FT) EXAFS谱;Ru₁/LDH-V_III(d)、Ru₁/LDH-V_II(e)和Ru₁/LDH(f)的EXAFS拟合曲线(插图为放大的局部结构)，其中紫色、绿色、橙色、白色和红色的球分别为Ru、Ni、Fe、H和O原子.

图4.Ru原子与NiFe-LDH之间的电子转移(a) M^III阳离子空穴,(b)M^II阳离子空穴和(c)无空穴;CO在(d) Ru₁/LDH-V_III (110),(e) Ru₁/LDH-V_II(110)和(f) Ru₁/LDH(110)表面的吸附构型;(g) CO在Ru₁/LDH-V_III、Ru₁/LDH-V_II、Ru₁/LDH和NiFe-LDH饱和覆盖处的原位FT-IR吸附.

图5.(a)苯甲醇好氧氧化的化学方程;Ru₁/LDH-V_III、Ru₁/LDH-V_II和Ru₁/LDH的(b)反应与时间的关系图;(c)TOF值和选择性;(d)阿伦尼乌斯图和(e)可回收性测试.

图6.计算了苯甲醇在Ru₁/LDH-V_III和Ru₁/LDH-V_II上的氧化反应曲线，并优化了相关中间体的结构.

参考文献:

Jin, J., Han, X., Fang, Y., Zhang, Z., Li, Y., Zhang, T., Han, A., Liu, J., Microenvironment Engineering of Ru Single-Atom Catalysts by Regulating the Cation Vacancies in NiFe-Layered Double Hydroxides. Adv. Funct. Mater. 2021, 2109218. https://doi.org/10.1002/adfm.202109218