近日,澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授团队在CellPress细胞出版社旗下期刊Chem上在线发表了题为“Main-groupelements boost electrochemical nitrogen fixation”的综述文章。文章首先总结了电催化氮还原(NRR)的反应机理以及目前所面临的挑战,针对氮气活化困难和产氢副反应(HER)的困扰,作者认为相比于常见的过渡金属,主族元素具有一些独特的本征优势,为实现高效电化学氨氮转化提供了新的机遇。作者重点分析总结了主族元素在活化氮气和抑制产氢两方面的本征优势、最新进展和作用机制,并提出了主族元素在高效NRR催化剂、电解液以及界面工程等方面的设计思路。氨是一种非常重要的化工产品,也是一种具有高能量密度的氢能载体,发展绿色、高效的合成氨技术一直是人们孜孜以求的目标。近年来,电化学合成氨(NRR)以其温和的反应条件以及良好的可再生能源兼容性引起人们的广泛关注。然而大量的研究表明,电化学固氮严重受限于氮气的难活化特性和剧烈的产氢副反应。因此,开发高效NRR电催化剂和电催化体系一直是该领域研究的重点和难点。本文通过剖析近几年主族元素在NRR中的应用,总结了主族元素基催化剂促进氮气活化的五种作用机制:(1)路易斯酸碱作用,(2)p电子活化,(3)锂介导机理,(4)缺陷工程,和(5)杂原子掺杂。另一方面,主族元素在抑制产氢反应上也有着独特优势:(1)本征弱的质子结合能力,(2)电子传导限制,(3)疏水表界面构筑,和(4)碱金属离子效应。(图1)
图1 主族元素在活化氮气和抑制产氢方面的独特优势和应用
主族元素主要包括元素周期表中s区的碱金属元素和p区的金属、类金属和非金属元素。相较于过渡金属,主族元素具有更为丰富的物理化学性质,从而可以实现各种不同的氮气活化机制(图2)。比如,利用电负性差异,催化剂中的硼或碳位点可以创造大量空的p轨道,进而与氮气分子中的孤对电子形成路易斯酸碱对的强相互作用,实现氮气的有效活化。对于一些主族金属,如铋、锡等,可以通过缺陷、掺杂、结构调控等手段活化其p电子,通过给电子到氮气的反键空轨道而实现氮气活化。此外,主族元素还具备一些过渡金属所不具备的性质。比如,金属锂在常温常压下就可以与氮气分子发生反应,从而断裂N≡N键。一些主族非金属元素则可以通过形成缺陷位或以杂原子掺杂的方式来调节材料表面微环境,促进氮气分子的活化。
图2 主族元素通过多种机理实现氮气活化
对于NRR反应而言,促进氮气活化的同时,对HER竞争反应的抑制也至关重要(图3)。有研究表明,催化剂的HER活性强烈依赖于其表面质子/电子的浓度,而其对NRR的影响则相对较小。某些主族金属,如铋、锡,铅等,处在金属-氢结合能火山图的左侧,具有较弱的本征氢吸附能力,同时它们通常只具备略优于半导体的电子传导能力,因而对HER的抑制有着独特的本征优势。此外,主族元素也可以在催化剂表面疏水处理、电解液调控等方面发挥作用,实现抑制HER的目的。
图3 主族元素对产氢反应的抑制作用机制
综上,丰富而独特的物理化学性质使得主族元素在NRR中的应用具备独特优势,本文对主族元素在活化氮气和抑制产氢两方面的作用机制及策略进行了全面剖析,对未来基于主族元素的催化剂材料设计具有重要的借鉴意义。阿德莱德大学化学工程与先进材料学院乔世璋教授、唐城讲师为本文的通讯作者,李来全博士为文章的第一作者。