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中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员:基于HKUST-1骨架催化CO酯化选择性制DMC或DMO

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引言


在全球石油危机的背景下,基于C1化学通过煤炭资源高效生产高附加值的化学品,成为替代传统石油生产路线的有效方案。在过去数十年内,煤制乙二醇技术凭借其温和的反应条件和高效的原子经济性,受到越来越多的关注。在煤制乙二醇技术路线中,Pd催化CO酯化制草酸二甲酯(DMO)是最为关键的步骤,实现了无机碳向有机碳的转化。然而,CO酯化反应同时生成碳酸二甲酯(DMC),长久以来只是笼统地将CO酯化反应的产物选择性与催化剂中Pd的氧化状态关联,Pd(II)利于生成DMC,Pd(0)利于生成DMO;但在分子层面对DMC和DMO选择性的调控机制认识不够清晰,阻碍了高选择性催化剂的设计合成。


02

成果展示

由于金属有机框架化合物(MOFs)具有结构明确、化学性质可调等特点,在多相催化领域引起了广泛关注。近期,中科院福建物质结构研究所郭国聪研究员基于具有双Cu中心结构的HKUST-1作为载体,对其进行原位Pd掺杂,通过调控Pd掺杂量,分别可控构筑了具有单Pd中心(Pd-Cu)和双Pd中心(Pd-Pd)的HKUST-1催化剂,实现了高效催化CO酯化选择性制DMC和DMO。通过同步辐射光谱(XAFS)和拉曼光谱(Raman)等表征,结合密度泛函理论(DFT)计算,揭示了CO定向酯化制DMC和DMO的催化剂关键结构特征,并基于此提出了DMC(E-R mechanism)和DMO(L-H mechanism)的生成机理。

该论文以“Paired-Pd(II) centers embedded in HKUST-1 framework: Tuning the selectivity from dimethyl carbonate to dimethyl oxalate”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上,第一作者为中科院福建物质结构研究所已毕业博士生谭洪梓


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图文导读

通过原位Pd掺杂水热合成方法,分别可控制备了具有单Pd和双Pd中心的HKUST-1催化剂,可以实现CO定向酯化制DMC(选择性>84.8%)和DMO(选择性>90.8%)。该工作明确了CO酯化反应的产物选择性与催化剂中Pd的氧化状态无关,而与Pd的空间状态有关。DMC由在单Pd中心上吸附的*COOCH3中间体与CH3ONO经E-R mechanism反应生成,DMO由在双Pd中心上吸附的相邻*COOCH3中间体经L-H mechanism偶联生成。

图1. 单Pd和双Pd中心HKUST-1催化剂合成及催化CO酯化反应示意图


TG分析结果表明,在CO酯化反应的温度条件下,两种Pd掺杂HKUST-1催化剂(isolated-Pd(II)/HKUST-1和paired-Pd(II)/HKUST-1)均能保持其骨架结构稳定,没有发生骨架坍塌现象。XRD结果表明,掺杂Pd物种在HKUST-1催化剂中呈高度均匀分散,没有团聚形成纳米颗粒。另外,在100小时寿命考察过程中,paired-Pd(II)/HKUST-1催化剂的催化性能始终保持稳定,CO转化率和产物选择性没有出现下降趋势,说明该催化剂的结构非常稳定。


图2. Pd掺杂HKUST-1催化剂的TG、XRD、性能及寿命考察结果


进一步通过XAFS表征,证明isolated-Pd(II)/HKUST-1催化剂中掺杂的Pd物种是以孤立状态存在,同时存在Pd-O和Pd-Cu键;paired-Pd(II)/HKUST-1催化剂中掺杂的Pd物种是以成对状态存在,同时存在Pd-O和Pd-Pd键。通过Pd 3d XPS表征,证明两种催化剂中的掺杂Pd物种均为+2价。因此,充分证明基于HKUST-1骨架原位掺杂的Pd物种在催化剂中是以骨架金属节点的形式存在,而非纳米颗粒;通过调控Pd掺杂量,分别在isolated-Pd(II)/HKUST-1和paired-Pd(II)/HKUST-1催化剂中成功构筑了单Pd和双Pd中心结构,为揭示催化剂关于产物选择性的构效关系奠定了基础。


图3. isolated-Pd(II)/HKUST-1和paired-Pd(II)/HKUST-1催化剂XANES和EXAFS表征结果


DFT计算结果进一步表明,相邻或孤立*COOCH3中间体的生成决定了DMC和DMO的选择性。对于双Pd中心HKUST-1催化剂,相邻的Pd-COOCH3以有利的能量容易生成,相邻Pd-COOCH3之间可以通过L-H mechansim 反应生成DMO;对于单Pd中心HKUST-1催化剂,虽然可以生成第1种Pd-COOCH3中间体,但是从能量上看生成第2种Cu-COOCH3中间体是不可行的,孤立的Pd-COOCH3中间体只能与气相中的MN分子通过E-R mechanism反应生成DMC。因此,鉴于催化剂中Pd中心和Cu中心在催化CO酯化反应中的反应活性不同,控制HKUST-1骨架中Pd物种的含量可以作为调控DMC和DMO选择性的有效途径。


图4.CO酯化反应制DMO基元步骤和DFT热力学计算结果


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小结

综上所述,我们成功合成了一种高选择性、长寿命的Paired-Pd(II)/HKUST-1催化剂,该催化剂以双Pd中心作为CO酯化制DMO的活性位点,以配位不饱和的Pdδ+ (δ≈2)氧化态取代HKUST-1骨架中原有的Cu-Cu双中心结构。目前,该论文是首次将结构明确的MOFs催化剂应用于CO酯化反应的工作,不仅阐明了催化剂关于产物选择性的构效关系,同时也激发了利用MOFs作为可调控的平台在多相催化领域设计高效催化剂的潜力。


文章信息

Paired-Pd(II) centers embedded in HKUST-1 framework: Tuning the selectivity from dimethyl carbonate to dimethyl oxalate


Hong-Zi Tan, Zhe-Ning Chen,Kai-Qiang Jing,Jing Sun,Yu-Ping Xu,Ning-Ning Zhang,Zhong-Ning Xu,Guo-Cong Guo


Journal of Energy Chemistry

DOI: 10.1016/j.jechem.2021.09.033


作者信息

郭国聪

研究员,博士生导师

中科院海西研究院福建物质结构研究所所长,结构化学国家重点实验室主任,国家重点研发计划项目首席科学家。1986年毕业于厦门大学化学系,1996.1-1999.4年获香港中文大学博士学位。获得2004年度国家杰出青年基金、2006年度政府特殊津贴、2007年度“新世纪百千万人才工程”国家级人选、2009年度卢嘉锡优秀导师奖、2015年度科技部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人、2017年度国家重点研发计划-纳米科技专项项目。承担国家重点研发计划、973、国家科技支撑计划项目;国家基金委重点、科学仪器专项和面上项目;中科院知识创新工程重要方向和中科院九五重点项目;福建省重大和重点项目等研究课题60余项。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Chem. Sci.等国际刊物上发表SCI论文480余篇,H因子64。申请专利92件,授权42件,其中,授权美国专利6件、授权中国发明专利36件。

徐忠宁

研究员,博士生导师

福建省杰青,中国科学院青年创新促进会会员,中国科学院知识产权专员,中国科学院海西研究院“百人计划”。2012年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位(导师:郭国聪研究员)。主持国家基金委重大研究计划培育项目、青年科学基金、中国科学院战略先导科技专项(A类)子课题、中国科学院重点部署项目子课题、福建省科技计划重点项目、福建省青年科学基金项目等研究课题8项,在ACS Catal., ACS Appl. Mater. Inter., Nanoscale等国际刊物上发表SCI论文24篇。申请专利41件,授权26件,其中授权美国发明专利2件,授权中国发明专利24件。


谭洪梓

讲师,硕士生导师

2019年毕业于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位(导师:郭国聪研究员)。2019年7月至今就职于山东理工大学化学化工学院,主持山东省自然科学基金青年项目1项,参与国家重点研发计划-绿色宜居村镇技术创新专项项目1项,以第一作者或通讯作者在ACS Catal., J. Energy Chem., Nanoscale, Catal. Sci. Technol.等国际刊物上发表SCI论文7篇,申请中国发明专利3件,授权1件。


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