https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120951将二氧化碳（CO2）电化学还原（CO2RR）为CH4等碳氢化合物能够合理消耗CO2，调节碳平衡。但是CO2RR的缓慢动力学和副反应的发生导致电化学还原过程低效率和选择性差。本文合成了不同形貌的Cu/CeO2催化剂，发现Cu/CeO2纳米棒（Cu/CeO2-R）催化剂具有最大的电化学活性表面积、较高的氧空位比例和较好的CO2吸附和活化能力，致使电化学还原CO2制CH4具有较高的选择性。DFT理论计算表明：CeO2中Cu的掺杂可以显著降低*CO2→*COOH的反应能垒，反应路径从*CHOH→*CH2OH改变到*CHOH→*CH，有效提高了CO2电还原的催化性能。通过可再生能源发电，将二氧化碳电催化还原为有价值的燃料或化学原料是一种有前景的发展策略，可以解决温室气体二氧化碳排放问题，实现碳足迹的闭环。值得注意的是，由于CH4可广泛用于民用和工业生产，将CO2电还原为CH4已成为一种有吸引力的途径。为了实现CO2选择性生成CH4，铜(Cu)已被证明是一种可能的金属催化剂，可用于加速缓慢的CO2RR，涉及多电子及质子转移。然而，在CO2RR中，Cu对CO2的吸附较弱，过电位高，效率低，对目标产物的选择性较差。氧化铈(CeO2)作为一种组分或催化剂载体，由于其丰富的氧空位、良好的储氧能力以及Ce3+/Ce4+转化产生的优异的氧化还原性能，在多相催化中受到了广泛的关注。研究表明，界面间的相互作用可有效促进分子吸附和活化，因此我们构筑了铜铈接触界面促进CO2吸附和还原，并探索了CO2RR过程中可能的反应中间体和全过程反应路径。（1）以Cu/CeO2催化剂为范例，探索反应中间体和反应路径。（2）CeO2中掺杂Cu可以显著降低*CO2→*COOH的反应能垒。（3）Cu的引入使反应路径从*CHOH→*CH2OH改变到*CHOH→*CH，有效提高了CO2电还原的催化性能。▲Figure 1. (a) Representative XRD patterns of the Cu/CeO2 catalysts. (b) The magnified Cu region. (c) Schematic illustration of the Cu/CeO2 catalysts. (d) Nitrogen sorption isotherms. (e) Raman spectra of the Cu/CeO2 catalysts.
▲Figure 2. TEM and HRTEM images of the Cu/CeO2 catalysts with different morphologies: (a) nanorods, (b) nanocubes, (c) nanoparticles, and (d) nanospheres. (Inset: perspective view of (110), (100), (111) and (311) facets of cubic-fluorite CeO2).
▲Figure 3. (a, b) UV-vis spectra of the Cu/CeO2 catalysts with different morphologies. (c) Quasi in situ ATR-FTIR spectra of the Cu/CeO2-R in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 aqueous solution at -1.6 V vs. RHE over time. (d) Schematic illustration of the reaction process including the reaction intermediates on the Cu/CeO2-R catalyst.
▲Figure 4. (a) Linear sweep voltammetry (LSV) curves in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 aqueous solution at room temperature. (b-e) Faradic efficiencies for C2H4, CH4, CO and H2 on the catalysts and current density. (f) Tafel plots of the catalysts toward CH4 production. (g) Nyquist plots. (h) Single oxidative LSV scans at 50 mV s-1 in N2-saturated 0.1 M NaOH.
▲Figure 5. (a) Free energy diagrams of the optimal reaction pathway, and (b) corresponding configurations on CeO2 (above) and Cu/CeO2 (below) catalysts. The Ce, Cu and O atoms are shown in green, blue and red, respectively.
综上所述，我们合成了具有丰富阶梯位和低配位点的纳米棒状Cu/CeO2催化剂。结合准原位ATR-FTIR、原位红外、离线表征技术和DFT理论模拟，首次在Cu/CeO2催化剂上明确了从CO2到CH4的反应路径。DFT计算表明，Cu原子在CeO2表面的掺杂降低了*CO2→*COOH的反应能垒，使反应路径由*CHOH→*CH2OH转变为*CHOH→*CH，有效提高了CO2RR的催化性能。准原位ATR-FTIR和原位红外表征证实了在反应路径中相关中间体的存在。实验和理论研究为进一步理解Cu/CeO2催化剂电催化CO2还原反应机理提供了重要的理论依据。曾尚红，教授，博士生导师。2007年毕业于天津大学，获工学博士学位。相关研究以第一作者和通讯作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, ACS Applied Materials & Interfaces和Journal of Power Sources等刊物上发表研究论文60余篇。吴进芳，副教授。2013-2015年于纽约州立大学进行国家公派联合博士培养，2016年毕业于重庆大学，获工学博士学位。科研工作涉及电催化、纳米功能材料制备以及DFT理论计算与分子模拟。在ACS Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Applied Catalysis B: Environmental和Journal of Physical Chemistry C等学术期刊上发表研究论文多篇。刘粉荣，副教授。2007年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，获理学博士学位。2017-2018前往加拿大光源所做访问学者。科研工作涉及煤化学基础与能源化工、煤热解脱硫。在Fuel, Fuel Processing Technology等学术期刊上发表研究论文多篇。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321010766
