为满足人类对于能源的爆炸性需求和缓解温室效应等环境问题，开发高效、环境友好的先进储能体系至关重要。其中，应用最为广泛的碱金属离子/碱金属电池和电化学电容器受到科研人员重点关注。然而，传统的氧化物等体系受限于材料本征特性，难于开发高性能储能器件。因此，基于熵稳定策略的高熵材料由于其独特的结构特征和功能特性越来越受到人们的关注。这类材料可以引领电化学储能的新发展方向，探索其机理可以进一步拓展其应用领域。

图1、用于电化学储能的高熵材料示意图。

近期，郑州大学付永柱团队对基于熵稳定策略的一系列材料被广泛应用于电化学储能领域的研究现状及储能机制进行概述，并在此基础上重点归纳了对熵控相稳定效应的基本认识和应用前景。该综述还总结了它们的潜在优势和存在的挑战，为科研人员研究和开发先进高熵材料提供通用的指导方针和原则。该工作发表在Journal of Energy Chemistry期刊“清华大学化学学科创建100周年纪念专刊”，题目为“Advances of entropy-stabilized homologous compounds for electrochemical energy storage”。第一作者为郑州大学化学学院王鑫副教授和李翔副教授，通讯作者为付永柱教授。

到2050年，未来的爆炸性能源需求将达到28太瓦，其中大部分能源来自于化石燃料的大量消耗。更重要的是，化石燃料燃烧导致的温室效应引起严重的环境问题。虽然广泛应用的可再生能源可以在一定程度上缓解能源短缺，但能源供应的不稳定性不可避免地会阻碍其实际应用。因此，在不久的将来，更高效的储能系统至关重要，这在很大程度上取决于功能材料的发展。

近年来，基于熵稳定策略的高熵材料越来越受到人们的关注。这类材料包括合金、氧化物、氟氧化合物、硼化物、碳化物、氮化物、硫化物和磷化物等。通过调整其成分组成，高熵材料显示出独特的功能特性，并且由于高熵导致的晶格严重畸变，使其在储能领域显示出无限的潜力。此外，它们在高容量、长循环的超级电容器中也表现出优异的性能。因此，高熵化合物可以引领电化学储能的新发展方向。

1.熵稳定化合物的基本背景

广义高熵概念于2004年由Yeh和Cantor首次在合金研究中提出。从那时起，高熵合金取得了长足的进步，并在技术领域显示出突破性的应用。与传统的材料体系不同，由于高熵概念的引入，多元合金材料具有许多特殊的性质：高熵效应、晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应，如图2所示。

熵稳定的概念于2015年首次引入多组分氧化物体系，加速了高熵陶瓷的发展。为了实现“熵稳定”，系统必须同时具有高构型熵和正形成热，从而成为控制其热力学稳定性的熵。此外，低温多相和高温单相之间的可逆性是熵驱动稳定的强制性要求。高熵化合物的结构和组成多种多样。由于熵稳定概念在储能领域的应用已有多年，并开展了一系列相关工作，因此有必要对该领域进行总结。

图2、高熵材料的定义和基本属性，以及常见高熵化合物的类型。

2.高熵材料在二次电池负极中的应用

2.1 岩盐型高熵材料电池负极

岩盐型氧化物(AO)在高熵氧化物中占主导地位，被称为HERO。特别是(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O是研究人员的中心研究课题。高熵有利于结构的稳定性，因为在低温下很容易使吉布斯自由能低于零。高熵氧化物的等摩尔组分越多，构型熵越高。Sarkar等人研究了HERO在锂离子电池负极中的电化学性能。五种阳离子混合的高熵HERO和四种阳离子混合的中熵MERO的电化学性能之间存在巨大差异。与传统的转化反应不同，HERO在锂化后转变为初始岩盐结构，从而使材料具有更好的循环性能。X射线衍射没有显示出典型的峰，并且锂化的HERO充满缺陷，这有助于锂原子的扩散，并在随后的氧化过程中使结构恢复到原始状态，如图3所示。因此，高熵型化合物在电化学反应中具有优势。

通过掺杂一价碱金属离子，特别是锂离子对AO型复合材料进行改性是一种常用的方法。需要注意的是，所有过渡金属在典型HERO (Co、Cu、Mg、Ni、Zn)O中均为二价。因此，掺杂单价碱金属离子（例如Li⁺）将改变电荷补偿，有两种可能的机制。一种是过渡金属的氧化（如Co²⁺到Co³⁺）。另一种策略是形成氧空位，这将有利于锂离子的扩散。事实上，这两种机制都存在于常见的掺锂HERO中。另一种典型的衍生复合材料是掺LiF的HERO。通过使用LiF和HERO进行球磨可直接获得复合材料。阴离子掺杂进一步增加了构型熵，提高了结构的稳定性。

图3、岩盐型高熵材料在锂离子电池负极中的应用。

2.2 尖晶石型高熵材料电池负极

钙钛矿结构在锂离子电池中的应用，特别是在高熵钙钛矿氧化物 (HEPOs) 中的应用报道很少。科研人员尝试合成了一系列的单相9种阳离子的HEPO，其中(Bi，Na)(La，Li)(Ce，K)Ca，Sr占据A位，Ti占据B位的材料被应用于负极材料中，如图4所示。实际上，ABO3型比AO型和A3O4型具有更多的活性氧（氧/金属的原子比分别为1.5、1和0.75）。此外，HEPO中存在电化学非活性TMs（例如Bi、La、Sr），释放较少的电子转换，导致比容量较低。因此，合理设计钙钛矿型HEMs可以获得理想的电池性能，而不是最大化组态熵。

图4、尖晶石型和和钙钛矿型高熵材料在锂离子电池负极中的应用。

3. 高熵材料在二次电池正极中的应用

通常，如果氧化物用作正极，锂应加入HEO中。实现这一目标的直接途径是整合锂化合物。Li₂O和LiF是两种常见的选择。当加入Li₂O的HEO为均匀单相时，TMs的价态将增加和/或产生氧空位以平衡电荷。相比之下，在不干扰原始HEO的情况下，将LiF并入HEO比Li₂O更容易，因为LiF的阴阳比等于HEO的阴阳比（考虑AO类型）。将Li₂O用作掺杂剂，获得了一系列层状HERO，但比容量相对较低。将LiF集成到典型的 (Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O中，获得了一定的容量。随后，利用LiF和Li₂O的共掺杂策略合成了一系列材料，所有样品均具有完美的岩盐结构。如图5所示，放电容量随着TMs数的增加而增加。

图5、高熵材料在锂离子电池正极中的应用。

与HEOs在锂离子电池中的应用相比，其在钠离子电池中的应用报道相对较少。一种9-阳离子HEO，具有典型的层状O3结构，其充放电曲线如图6所示。其中Ni²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺和Co³⁺具有氧化还原活性；Mg²⁺和Ti⁴⁺对稳定结构框架不具有电化学活性；Mn⁴⁺支持整个原始结构；Sn⁴⁺和Sb⁵⁺提高平均电压。电化学测试显示出快速的钠离子扩散动力学和低极化。高熵特性促进了良好的可逆性和循环稳定性。

图6、高熵材料在钠离子电池正极中的应用。

4. 高熵材料在超级电容器中的应用

由于电化学电容器具有超快的能量传递、几乎无限的循环寿命和超高的功率密度等优点而备受关注。虽然金属氧化物可以基于法拉第反应机制存储能量，但是由于氧化还原电位相对固定，它们在实际应用中的理论容量和电位窗口受到限制。因此，具有多个氧化还原电对的多金属化合物的开发可能会扩大潜在的电化学窗口和容量。因此，熵驱动策略在超级电容器领域具有广阔的应用前景。

最近，有一些关于高熵材料用于超级电容器应用的工作，如高熵氧化物和氮化物的研究层出不穷，如图7所示。这些研究都是将HEMs应用于超级电容器的尝试，但是并没有深入研究高熵效应对容量和稳定性的影响。除了高性能活性材料外，合适的基底也可以提供更快的导电路径、优化活性材料的分散，从而提高储能材料的电化学稳定性。例如，定向碳纳米纤维有利于合成均匀的薄膜，并且可以通过调整沉积电流和时间来调整氧化物层的厚度。此外，将HEO纳米颗粒负载在碳纳米管上也是一种提高性能的手段，如图8所示。因此，基于高熵效应的多金属材料及其与导电基底的进一步改进在超级电容器领域显示出巨大的应用潜力。

图7、高熵氧化物和氮化物在超级电容器中的应用。

图8、负载型高熵材料在超级电容器中的应用。

本文综述了高熵材料在电化学储能中应用的最新进展。最近，加入多种阳离子或阴离子以增加构型熵，从而为储能材料的设计开辟了新的领域。在这些化学复杂体系中，熵控制的相稳定效应有利于材料性能的提高。例如，该策略有助于可逆的锂化/去锂化行为。在未来，高容量和稳定循环的结合赋予了固态电池中高熵材料的可能性。总的来说，高熵概念可能为开发先进材料铺平道路，并在其他能源领域也有很多机会，如二氧化碳的综合利用。