第一作者：胡荣，谢伟华

通讯作者：王红艳 副教授、张学鹏 副教授、曹睿 教授

通讯单位：陕西师范大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120946

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本文利用一种廉价的掺杂Ni的CdS量子点(Ni&CdS QDs)，实现了可见光照射下的催化还原芳香酮C-C偶联为频哪醇，一系列底物反应证明该反应体系具有一定的普适性，通过电子顺磁共振（EPR）、化学计算（DFT）、荧光猝灭和瞬态吸收等实验对机理进行研究，提出了该催化反应体系的机理，证实了体系中的三乙胺（TEA）不仅可起到电子牺牲体，质子给体的作用，同时可活化羰基底物。在TEA的作用下，通过质子耦合电子转移（PCET）过程可得到关键羰基自由基中间体。该研究为科研人员寻求利用非贵金属量子点光催化剂进行光催化有机反应提供了思路。

  背景介绍  

传统的C-C偶联反应涉及氧化还原过程中电荷转移需要较高的活化能，所以反应通常需要过量的金属催化剂，可能还需要苛刻的条件以及反应大量有机试剂，同时带来一些不必要的副反应和产生大量的副产物等严重问题。本工作以掺杂Ni的CdS量子点(Ni&CdS QDs)作为光催化剂，TEA作为牺牲剂，在可见光的照射下可以催化还原芳香酮偶联为频哪醇。

通过光催化还原偶联构筑碳-碳键形成复杂的分子骨架在太阳能储能和生产高附加值化学品方面具有巨大的应用前景。近日，陕西师范大学王红艳副教授、张学鹏副教授以及曹睿教授等提出了利用廉价、低成本的掺杂镍的量子点光催化剂(Ni&CdS QDs)，在可见光驱动下实现将芳香酮选择性的还原偶联为频哪醇的方法。光照5小时，酮的转化率超过95%，频哪醇产率可达88%。通过EPR测试，同位素标记实验和DFT计算表明空穴氧化后形成的TEA^•+与反应物芳香酮通过质子耦合电子转移(PCET)过程形成羰基自由基的反应机理。该工作提出了一种新型的利用太阳能进行C-C偶联的光催化剂系列。更重要的是，该研究为有机合成中利用TEA活化底物的光催化转化机制提供了可靠的证明。

  图文解析  

性能测试

光照实验结果表明，在光照的前5h，频哪醇的产量随着光照时间的延长而增加。进一步延长光照时间不能提高频哪醇的产率。将催化剂在黑暗条件下保存2小时，同时在体系中补加入TEA，反应可以继续进行并得到产率为73%的频哪醇。

Fig. 1. Yield of pinacol as a function of irradiation time in a total 5 mL reaction system (H₂O: CH₃CN: TEA = 3:1:1) with 0.20% Ni&CdS (10 mg), and acetophenone (2 mmol) under irradiation of LED (λ = 420 nm, the input optical power is 8.37 mW cm⁻²). The arrow indicates the time when the irradiated system was kept in dark after 2 h and the replenishment of TEA (0.5 mL) was carried out.

光催化实验结果表明底物苯乙酮的加入会抑制了H₂的产生；苯乙酮的浓度越高，抑制作用越强（图2）。这意味着析氢和频哪醇的生成都是由还原反应产生的，光催化剂在光辐射后被激发产生的电子即可以与水反应释放氢气，也可以被苯乙酮捕获以生成频哪醇。因此，在苯乙酮存在的情况下，H₂产生被抑制的现象证明了析氢和苯乙酮还原是竞争途径。

底物扩展

在优化的条件下研究了该体系的适用范围和局限性。苯环对位具有小分子取代基（1和2）的酮能较高选择性地还原转化为C-C偶联产物。而与芳香族基团结合的共轭基团可使底物（3）高选择性地转化为相应的频哪醇。底物的苯环对位是供电子取代基时，频哪醇产率更低（4, 22%）。但具有吸电子取代基时，底物有相对较高的转化率（5, 53%），主要因为吸电子基团使羰基更易还原。然后，我们选择扩展的底物是在羰基碳上具有不同的基团（6-10），苯甲醛和烷基取代的苯丁酮，在还原反应中生成相应的频哪醇产率为25%和42%，产率较低。然而，二苯甲酮会抑制频哪醇的形成，因为产生的频哪醇会进一步生成相应的还原产物醇（9）。2,2,2-三苯基苯乙酮（8）由于位阻大不能发生还原反应，没有频哪醇和醇生成，仅生成了大量H₂。此外，在羰基碳上具有吸电子取代基时（10），会抑制频哪醇产生，只有痕量醇。通过一系列的底物用于光催化有机反应的合成应用，证明该光催化体系对于还原芳香酮具有一定的普适性。 

Table 1.  Photocatalytic reduction of selected aromatic ketones and aldehy.

Standard catalytic condition: 0.20% Ni&CdS (10 mg), Substrate (2 mmol), TEA (1 mL), CH₃CN (1 mL), H₂O (3 mL), irradiated by LED (λ = 420 nm, the input optical power is 8.37 mW cm⁻²) for 5 h under N₂ at room temperature. Yield after work up (average of at least three parallel tests) determined by GC analysis relative to calibrated internal standard. Addition of CH₃CN is in order to maintain the reasonable solubility of substrates in photocatalytic solution.

自由基时钟实验

在光催化体系中加入0.5 mmol TBC时，反应受到严重阻挠，未检测到频哪醇产物生成，表明光催化生成频哪醇过程起主导作用的是碳自由基。将等摩尔量的苯乙酮和苯甲醛加入光催化反应体系，光照5 h后，检测到了苯乙酮还原生成的频哪醇，但并未检测到苯乙酮和苯甲醛的交叉偶联产物和苯甲醛还原的均二聚产物，该反应结果表明由酮产生的羰基自由基无法与苯甲醛上的C=O结合，也表明两个碳自由基之间的反应更快，一旦形成了碳自由基，就不可逆地抑制了与C=O的加成。

Scheme 1. The trial to determine the possibility of two representative C-C formation mechanism based on the cross-coupling test in the presence of acetophenone (1 mmol) and benzaldehyde (1 mmol) in a total 5 mL reaction system (H₂O: CH₃CN: TEA= 3: 1: 1) with 0.20% Ni&CdS (10 mg) under irradiation of 420 nm LED.

瞬态吸收和PL光谱分析

瞬态吸收和PL猝灭实验发现掺杂Ni离子的量子点的寿命衰减加速，发射峰强度降低且发射峰从561 nm红移到570 nm。研究表明量子点中掺杂的Ni有助于S空位捕获电子，同时促进了电荷分离，有利于苯乙酮的还原。 

SET过程证明

如图四所示，苯基（2-苯基环丙基）甲酮通过自由基重排、均相偶联和质子化过程，生成了开环产物，产率约80%，说明光催化剂将酮通过SET过程还原成相应的酮基自由基阴离子。因此，在Ni&CdS上还原酮产生的碳自由基阴离子与SET过程有关，而不是与形成镍氢中间体有关。

EPR实验

EPR实验结果证明TEA在反应体系中的重要性，羰基自由基的含量远大于^•H自由基，表明羰基自由基更有利于耦合形成频哪醇而不是与^•H自由基反应。因此，频哪醇产物在整个转化过程中占主导地位，这与观察到的在Ni&CdS量子点光催化体系中频哪醇产物的选择性优于析氢和醇生成的选择性一致。

Figure 5. Experimental (Exp) and simulated EPR spectra (blue, red and green curves) of adducts in the mixture of 0.20% Ni&CdS (2 mg mL⁻¹), acetophenone (0.4 M) and DMPO (0.12 M) with TEA (1mL), CH₃CN (1 mL) and H2O (3 mL), irradiated by LED (λ = 420 nm, the input optical power is 8.37 mW cm⁻²) for 1.5 h under N₂ at room temperature.

DFT计算

结合同位素标记实验，PBN作为捕获剂的EPR实验，GC-MS测试和DFT计算证明了该反应通过PCET过程形成了羰基自由基和TEA^•自由基，计算结果显示PCET过程的还原电势比ET过程低200 mV，即反应通过PCET过程需要更低的活化能垒，PCET比任何竞争转移途径进行得更顺利。

Figure 6. The proposed imtermediates and transition state in PCET process of TEA^•+ activated substrate system.

  总结与展望  

这项工作我们提出了一种利用可见光驱动芳香酮还原为频哪醇并具有优异的的转化率和选择性的光催化过程。机理研究表明，对于光催化剂Ni&CdS量子点，CdS晶格中的掺杂的Ni能够有效地捕获硫空位中的光激发电子。反应的关键步骤是，电子牺牲剂TEA活化芳香酮并通过PCET过程形成羰基自由基，有利于产物频哪醇的形成。对于该反应形成频哪醇的机理研究为理解TEA的多种作用奠定了基础，TEA不仅可以用作为电子牺牲剂，同时可以通过传递电子和质子活化底物。更重要的是，这项工作提出了一种绿色有效的方法，可以利用廉价易得的半导体光催化剂进行光催化反应，生产有价值的化学品。

  通讯作者介绍  

王红艳副教授，硕士生导师，2006年毕业于兰州大学化学化工学院，获学士学位。随即保送中科院理化技术研究所、师从佟振合院士与吴骊珠院士，2011年获博士学位。2012-2014年受瑞典能源部Knut & Alice Wallenberg基金资助，于瑞典乌普萨拉大学化学系Sascha Ott研究组进行博士后研究。主持国家自然科学基金2项，陕西省自然科学基金2项。2014年8月进入陕西师范大学化学化工学院。已在Chem. Soc. Rev.，Angew. Chem. Int. Ed.，Appl. Catal. B，Chem. Commun.等国际期刊发表学术论文四十多篇，申请和授权国家专利多项。2020年入选第四批“陕西省高校青年杰出人才”支持计划。研究领域：(1)二氧化碳的光还原；(2)光催化反应方法学；(3)水氧化太阳能电池及其器件的设计组装；(4)表界面反应机理研究。

张学鹏副教授，硕士生导师，2012年毕业于中山大学化学学院，获学士学位。2017年从中山大学化学学院毕业，获博士学位。于2017-2019年，在北京大学，深圳研究生院，师从吴云东院士进行博士后研究。2019年7月进入陕西师范大学化学化工学院。已在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.等国内外重要影响力期刊上发表论文二十余篇。研究领域：(1) 过渡金属配合物催化有机反应机理研究，(2) 分子体系OER、ORR、HER、CO₂RR与NRR机理研究，(3) 有机光电材料性质研究。

曹睿教授，陕西师范大学分子模拟与太阳能转化团队首席教授，博士生导师。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年于美国埃默里大学(Emory University)化学系获得博士学位。分别于2008-2009年在埃默里大学化学系，2009-2011年在麻省理工学院(Massachusetts Institute of Technology)化学系Stephen J. Lippard课题组进行博士后研究工作。2011年回国加入中国人民大学化学系，2014年调入陕西师范大学。2018年获得霍英东青年教师基金；2006年获美国Emory University的Osborne R. Quayle奖；2009-2011年获美国Camille and Henry Dreyfus基金。自2011年独立工作后，目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Adv. Mater., Chem. Sci., ACS Catal., Adv. Energy Mater., Adv. Sci.等国内外重要影响力期刊上发表论文六十余篇。2019年受聘担任Chemical Society Reviews期刊编委。研究领域：(1)分子催化在能源相关小分子活化中的应用；(2)水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；(3)分子催化剂的多相化研究。