第一作者：Shuang Song、宋辉

通讯作者：叶金花、宋辉

DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9

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将甲烷直接氧化制备高价值化学品仍然是一个巨大的挑战，因为该过程需要具有高活性和选择性的催化剂来活化惰性的C–H键。在本文中，作者采用负载Au纳米颗粒(NP)的ZnO/TiO₂杂化材料作为催化剂，其在流动反应器中可以高效和高选择性的光催化甲烷氧化偶联制乙烷。该催化剂的乙烷选择性高达90%，产率高达5,000 μmol g⁻¹h⁻¹，比目前的催化系统高出一个数量级以上。通过详细的表征和理论研究表明，ZnO和TiO₂之间形成的异质结提高了光催化活性，同时由于主要成分ZnO的弱过氧化能力而保持高选择性。此外，Au助催化剂可以使甲基(CH₃)物种易于脱附在气相中作为•CH₃自由基，从而促进C₂H₆的形成并抑制CH₄过度氧化为CO₂。

  背景介绍  

甲烷作为天然气、页岩气和天然气水合物的主要成分，是一种储量丰富、成本低廉、清洁的燃料，同时也是一种很有前景的化工原料。直接和选择性地将甲烷转化为高附加值的碳氢化合物或液态含氧化合物，是化学工业中最理想的目标之一，可以减少对原油的依赖。然而，甲烷中C–H键的高解离能(439 kJ mol^-1)、非极性性质以及所需产物的更高反应性，使得甲烷的选择性活化与转化极具挑战性。因此，目前将甲烷转化为高价值化学品的工业转化，主要通过中间合成气生产这一条间接且经济密集的路线进行。为了开发出一条直接和高选择性的路线将CH₄转化为更高附加值的碳氢化合物，科研人员已做出了巨大的努力。目前，通过热催化氧化偶联将CH₄(OCM或甲烷氧化偶联)转化为C₂碳氢化合物(乙烷和乙烯)已取得较大进展；然而，该反应仍然需要高温(通常>600 ℃)来活化甲烷并获得可接受的C₂产物产率，而且由于碳氢化合物燃烧反应的高放热性，使得该过程通常会不可避免地产生不需要的CO_x产物。

光催化是在室温下活化CH₄中C–H键的一种极具前景的方法，其中非氧化条件下CH₄光催化转化制备C₂H₆受到了广泛关注。采用Pt/Ga掺杂多孔TiO₂-SiO₂作为催化剂，C₂H₆的产率可以达到1.6 μmol g⁻¹h⁻¹；但由于非OCM的热力学限制(即吸热性质)，C₂H₆的产率仅得到有限的提高。与之相比，光催化OCM不受热力学限制，因此可以获得较高的C₂H₆产率，但同时也更有可能发生不受控制的过度氧化生成CO₂和/或CO。为了避免过度氧化，开发具有更高活性和选择性的光催化剂，以便在连续气流过程中将CH₄直接光催化转化为C₂碳氢化合物是非常理想的。

在各类用于光催化CH₄氧化的半导体中，TiO₂和ZnO这两种氧化物已被证明是有效的光催化剂。有趣的是，这两种氧化物表现出非常不同的催化行为，其中TiO₂通常表现出更高的CH₄光氧化能力以实现高转化率，而ZnO在抑制CH₄过度氧化以保持高选择性方面更为有利。最近的研究表明，在金属助催化剂/ZnO上，CH₄与水中O₂的光氧化反应可产生微量的C₂H₆；因此，如果去除溶剂效应，则有望在气相光催化系统中选择性地生成C₂H₆。该现象为在纳米尺度上构建ZnO/TiO₂杂化物以调节气相系统中CH4直接光催化氧化偶联制备C₂H₆的活性和选择性提供了灵感。

在本文中，作者合理设计出一种Au-ZnO/TiO₂杂化材料，并将其作为高效的光催化剂在气流反应器中选择性的氧化CH₄制备C₂H₆，该过程可以获得高达>5,000 μmol g⁻¹h⁻¹的C₂H₆产率，且具有高达90%的选择性和耐久性。研究发现，该杂化光催化剂的性能不仅仅是每个单一组分活性的简单折衷，而且通过ZnO、TiO₂和Au之间的协同效应而得到提高。TiO₂和ZnO可以形成异质结以提高光催化活性，同时防止CH₄过度氧化为CO₂以保持C₂H₆的高选择性。此外，使用Au NPs作为助催化剂不仅可以促进电荷分离，而且还促进甲基(CH₃)物种在气相中脱附形成•CH₃自由基，这有利于随后形成C₂H₆和抑制CH₄过度氧化为CO₂。因此，该体系实现了光催化制备C₂H₆的高活性和高选择性。

  图文解析  

图1.催化剂的结构表征：(a) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1), ZnO/TiO₂(4/1)和ZnTi-LDHs的XRD衍射；(b) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)的TEM图，比例尺为20 nm；(c) Au NPs的粒径分布；(d) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)的HRTEM图，比例尺为5 nm；(e) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)的STEM图，比例尺为50 nm；(f) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)的EDX元素映射图。

图2.光催化OCM性能：(a) ZnO/TiO₂(4/1)负载不同助催化剂时的光催化OCM活性；(b)具有不同Zn/Ti摩尔比1.0 Au-ZnO/TiO₂杂化物的光催化OCM活性；(c) ZnO/TiO₂(4/1)负载不同Au含量时的光催化OCM活性；(d)在气流反应器中，1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)在不同CH₄/空气(20 vol.% O₂/N₂)比例下的光催化OCM活性；(e) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)在间歇式反应器中的光催化OCM活性。

图3.在不同条件下的光催化OCM性能：(a) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)在不同反应条件下的OCM活性；(b) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)光催化¹²CH₄和¹³CH₄原料OCM反应的GC-MS测试，插图为¹²CH₄和¹³CH₄原料OCM反应产生C₂H₆的质谱；(c) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)光催化OCM过程中AQE的波长依赖性和1.0 Au-ZnO/TiO₂ (4/1)的UV–vis漫反射光谱；(d) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)在流动气体反应器中12 h的光催化OCM稳定性测试。

图4. O₂活化的机理研究：(a) ZnO, ZnO/TiO₂(4/1), 1.0 Au-ZnO和1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)的O₂-TPD(热导探测)光谱；(b) 1.0 Au-ZnO, 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)和1.0 Pt-ZnO/TiO₂(4/1)在O₂于黑暗条件下(黑线)、光照10 min (红线)、在CH₄+ O₂于光照10 min (蓝线)的原位ESR光谱。

图5.原位DRIFT光谱表征：(a) 1.0 Au-ZnO/TiO₂(4/1)和(b) 1.0 Pt-ZnO/TiO₂(4/1)在不同光照时间的原位DRIFT光谱。

图6.光催化CH₄氧化的DFT计算与反应机理：(a) Au₁₃-ZnO_Ov上CH₄氧化生成C₂H₆或CO₂的计算势能图；(b) Pt₁₃-ZnO_O_v上两个关键竞争路径(*CH₃脱附和*OCH₃形成)的计算势能图；(c) ZnO负载Au助催化剂和(d) ZnO负载Pt助催化剂的反应过程。

  总结与展望  

综上所述，本文证明了在气流反应器中的光照条件下，所制备出的Au-ZnO/TiO₂杂化材料可通过光催化将甲烷高效且高选择性地氧化偶联成乙烷。综合研究表明，ZnO、TiO₂和Au之间的协同效应通过同时增强光催化还原和氧化能力来实现高活性和高选择性。通过在ZnO上修饰Au和TiO₂形成的ZnO/TiO₂-Au异质结不仅可以增强电荷分离，而且可以促进O₂的吸附和活化。DFT计算表明，在光照下Au-ZnO/TiO₂杂化材料上容易形成的氧空位可以通过降低吸附能和活化能垒进一步促进O₂的解离，从而有利于CH₄的氧化。更重要的是，Au作为一种独特的助催化剂，可促进CH₃脱附形成•CH₃自由基并阻止CH₄氧化成OCH₃，从而提高了C₂H₆的产率并有效抑制CH₄的过度氧化。因此，该催化体系的乙烷产率高达5,000 μmol g⁻¹h⁻¹，选择性可达90%。这种光催化甲烷偶联工艺避免了传统热催化工艺中由于高工作温度而产生的高成本，但将生成的乙烷与未反应的甲烷有效分离仍然是一个挑战。作者预计，该发现将指导未来高效光催化剂的设计，同时借助其它技术如新反应器设计以保持高乙烷选择性，从而为直接将甲烷转化为乙烷提供一种经济可行的方法。

  文献来源  

Shuang Song, Hui Song, Luming Li, Shengyao Wang, Wei Chu, Kang Peng, Xianguang Meng, Qi Wang, Bowen Deng, Qianxia Liu, Zhuan Wang, Yuxiang Weng, Huilin Hu, Huiwen Lin, Tetsuya Kako, Jinhua Ye. A selective Au-ZnO/TiO₂ hybrid photocatalyst for oxidative coupling of methane to ethane with dioxygen. Nature Catalysis. 2021. DOI: 10.1038/s41929-021-00708-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00708-9