第一作者：丁睿         

通讯作者：李佳, 刘建国, 王学斌        

通讯单位：华北电力大学, 南京大学            

论文DOI：10.1002/smll.202105335      

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酸性中的电催化水分解用于析氢的大规模应用目前需要昂贵的贵金属基催化剂。因此，基于丰富的过渡金属储量作为替代品，开发高效稳定的催化剂非常重要。在这项研究中，一种将廉价前驱体进行简单混合、热解、酸洗的策略可以得到一种独特的碳纳米管材料。该材料富含原子级分散的Co-N位点，且这些位点具有独特的低配位数。作为电催化剂，该纳米管在具有挑战性的酸性条件下进行析氢反应(HER)时， 10 mA cm-2处的过电位仅为82 mV，并在稳定性测试中显示出优异的耐久性。通过密度泛函(DFT)理论模拟，证实了这些独特的低配位数的Co-N2位点在催化HER 反应时的中间态能垒低于Fe/Ni-N2位点和在过往被普遍报道的 Co-N3/N4位点。因此，该方法为单原子催化位点的配位数调控设计提供了新的思路。除此之外，由于该纳米管具有高催化活性、低成本和可放大性，它还有助于降低未来的制氢成本。

  背景介绍  

氢能具有热值高、零污染、安全性高、能量转换效率高等诸多优点，目前被认为是最具发展前景的可再生能源之一。为了实现氢能的实际零排放，一种很有前途的方法是使用从风能和太阳能中获得的清洁电力来分解水。质子交换膜电解槽(PEMWE)相较于成熟的碱性电解槽而言效率更高，然而其大规模应用仍然是一个挑战。由于地壳储量有限，目前使用铂基催化剂来促进酸性中析氢反应（HER）并不是一个可行的长期解决方案。之前的研究人员已经报道了多种用于加速 HER 的非贵金属电催化剂，例如过渡金属合金、碳化物、硒化物、硫化物、磷化物和氮化物。最近，单原子催化剂(SACs)显示出巨大的 HER 潜力，但之前的大多数研究都集中在基于贵金属的 SACs，如 Pt、Rh、和 Ru。相对较少的研究关注基于非贵金属的 SACs。 在过去的报道中，Ni与Co的SAC最为常见，且被证实具有一定HER催化活性，具有通常报道的金属-N3或金属-N4结构。然而，大多数这些催化剂的 HER 性能较低，在 10 mA cm -2 处过电位往往会超过100 mV。

  研究出发点  

在本文中，我们提出了一种新的低成本方法，用于构建原子分散在碳纳米管上的具有低配位数的metal-N 位点。特别是对于 Co 和 N 掺杂的纳米管，大量的低配位 Co-N 位点能够提供酸性条件下优良的HER活性。在 0.5M H2SO4 中，10 mA cm-2处的过电位仅为 82 mV。在加速老化测试中，在 78 小时内循环伏安扫描的前35000圈内，活性并未减弱。基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理模拟进一步证实通过X射线吸收谱(XAS)观测到的可能是存在于边缘和缺陷中的Co-N2位点在反应过程中具有较低的中间体能垒，与实验规律保持一致。除了为氢能领域做出贡献，我们为基于过渡金属的 SAC 的设计提供了一个新概念。我们期望原子分散的具有低配位数的金属-N 位点将在各个领域实现独特的应用。

  图文解析  

制备具有原子分散的低配位金属-N 位点的碳纳米管的一般合成过程如图 1所示。沸石有机骨架-8 (ZIF-8) 因其及其衍生物的高比表面积特性而被选为前驱体材料。热解后，ZIF-8衍生的多孔碳与三聚氰胺和金属盐在水中通过剧烈搅拌充分混合，然后进行旋转蒸发以获得前驱体。然后将所得粉末在高温下热解以驱动碳纳米管的生长。

图1 碳纳米管制备示意图

使用无水氯化钴作为金属前体（表示为 Co-900）在 900°C 下制造的样品的透射电子显微镜 (TEM) 图像如图 2a所示。可以看出，如前所述，由于氮掺杂的原因，碳纳米管呈竹节状。这种独特结构的形成是由 C 原子的扩散及其在金属/石墨烯界面底部的连续积累引起的。这导致金属颗粒发生不对称变化，其中更多原子在变形金属颗粒的底部/边缘成核，从而在外层形成竹节。材料体系中还有丰富的无定形碳和大金属纳米粒子。在热解过程中，过渡金属颗粒充当诱导石墨化的催化剂，它们的大部分表面都被碳覆盖。在如此复杂的系统中，很难识别活动位点并进行进一步的表征和分析。因此，我们将Co-900在 硫酸中进行了4 天的酸洗以完全去除不稳定的无定形碳和暴露的金属物质/氧化物并获得了Co-900-A。通过一系列表征(ICP, XRD, XPS, raman, SEM-EDX, BET)可以证实，Co-900中的无定形碳和大金属颗粒在酸洗过程中消失，只留下竹状碳纳米管和少量被碳壳层完全包覆和保护的金属纳米颗粒。BET测试表明，酸处理后获得的纳米管具有更高的表面积，这可能有利于实际活性位点的暴露。通过球差校正透射电子显微镜，在Co-900-A的管壁上没有观察到金属聚集体，且Co物种以原子级位点的形式分散。同样的，我们在使用氯化铁和氯化镍时，获得了类似的样品并且观察到了类似现象。

图2 通过透射电子显微镜(TEM)获得的Co-900图像 

使用 X 射线吸收光谱 (XAS)，我们进一步探索了金属位点的特定形式。X射线吸收近边结构（XANES）如图 3a所示。Co-900-A 的吸收边位于 Co 箔的右侧，表明化合价大于零。图 3b显示了小波变换 (WT) 的结果。在该图中，除了对应于Co-Co的元素峰外，在 k 值 3.50 Å-1附近有一个明显的峰。该峰表示 Co与非金属轻元素 (N) 之间的配位。此外，我们在 R 空间（图3c）和 K 空间（图 3d）中转换并拟合了 X 射线吸收精细结构（EXAFS）。结果是，在Co-900-A的光谱中同样观察到对应于Co-N的1.5Å附近的峰，这与先前获得的WT图中显示的结果高度一致。Co-N的拟合配位数经验证为2.2，这与通常报告的金属-N配位数值3或4不同。图3c中 1-2 Å 范围内高斯峰的存在也证明了低配位(箭头所示)。我们对 Fe-900-A 和 Ni-900-A 进行了相同的分析和拟合，结果分别显示在图 3e-h和 3i-l 中。类似地，Fe -N 和 Ni -N 配位数分别确定为 1.7 和 2.0。因此，可以证明我们提出制备低配位metal-N位点纳米管的方法具有普适性。

图3 Co/Fe/Ni-900-A的XAS谱图

我们分别在酸性和碱性电解质中评估了纳米管样品的性能。在碱性中，Co-900和Co-900-A具有最优性能。对于我们更关注的酸性条件下，Co-900的HER活性会随着耐久性测试的进行不断提升（10 mA cm-2的过电位：111 mV到91 mV）。而Co-900-A在10 mA cm-2的过电位低至82 mV。结合对耐久性测试过后的Co-900的表征，我们再次验证了Co-900到Co-900-A的转变过程中，无定型碳和冗余过渡金属颗粒的去除有利于真实活性位点的暴露。与其他过渡金属碳基催化剂相比，Co-900-A 的这一HER催化性能非常出色。此外，它的耐久性也十分优秀，在动态电位 ADT 中，前 35k 个周期的性能没有下降（图 4d）。除此之外我们还研究了Co-900-A在电解水器件中的应用潜力。在使用相同的阳极时，0.8 mg cm-2载量的Co-900-A在H型电解池中表现出与0.2 mg Pt cm-2相当的电解水性能，然而其成本低廉得多。除了水分解外，Co-900-A 在氧还原反应 (ORR) 中的表现也优于 Pt/C。与通常报道的Co-N-C材料类似，Co-900-A在碱性电解质中显示出相对于 RHE 为 0.878 V的高半波电位和 57.06 mV dec-1的低塔菲尔斜率。与 Pt/C 相比，其ORR耐久测试中半波电位的降低可以忽略不计。此外，当 Co-900-A 以 0.6 mg cm-2的载量应用于锌-空气电池作为正极时，实现了129 mW cm-2的最大功率密度，大大超过了0.2 mg Pt cm-2的性能。在长期恒定电流和阶跃电流 ADT 中，Co-900-A 的稳定性也优于Pt/C。

图4 纳米管样品的电化学性能

为了进一步研究原子分散的低配位Co-N位点如何加速HER，我们进行了基于DFT的理论模拟。根据EXAFS拟合结果，我们将过渡金属的配位数设置为2。我们考虑了位于石墨烯边缘的低配位Fe/Co/Ni位点，分别如图 5a-c所示。同时还研究了二配位位点位于缺陷内的情况（图5d-f）。如图5g所示，在所有边缘位中，Co-N2的|ΔGH* |最小，同时对于缺陷位也是如此。这些模拟结果与电化学实验一致，揭示了 HER 活性的本征来源。此外，我们进一步研究了Co-N2位点与普遍报道的具有较高配位数的Co-N3和Co-N4位点的差异，如图5h-i所示 。结果表明Co-N2位点仍然拥有更低的析氢反应能垒。综上所述，我们的制备策略导致的独特Co-N2单原子位点可以在不使用贵金属的情况下实现出色的 HER 电催化性能。

图5 DFT第一性原理模拟

  作者介绍  

丁睿（第一作者，样品设计/实验验证/样品表征/理论模拟）

南京大学现代工程与应用科学学院2014级毕业生，新能源科学与工程专业；

2018年以直博生指标加入本院刘建国教授课题组攻读博士学位；

2020年获得南京大学博士生国家奖学金；

研究领域为将大数据机器学习与清洁能源材料设计及理论计算（第一性原理、量子化学、有限元模拟）三者的交叉结合探索，同时在燃料电池低铂、非贵金属氧还原催化剂开发，单原子催化剂设计，电解水催化剂设计、新型结构功能纳米材料设计上具有研究经验和浓厚兴趣。

以第一作者身份已发表的论文:

1. Rui Ding, Yide Liu, Zhiyan Rui, Jia Li*, Jianguo Liu*, Zhigang Zou, Facile Grafting strategy synthesis of single-atom electrocatalyst with enhanced ORR performance, Nano Research(IF=8.183), 2020, 13, 1519-1526. (back cover)

邮箱：dz1834014@smail.nju.edu.cn

陈雅文（第二作者，样品设计）

南京大学现代工程与应用科学学院2018级硕士研究生

研究领域为非铂/低铂催化材料设计

以第一作者身份已发表的论文:

1. Yawen Chen, Rui Ding, Jia Li*, Jianguo Liu*, Highly active atomically dispersed platinum-based electrocatalyst for hydrogen evolution reaction achieved by defect anchoring strategy, Applied Catalyst B: Environmental(IF=19.503), 2022, 301, 120830

邮箱：mg1834037@smail.nju.edu.cn

李佳（通讯作者）

2020年8月至今，特任副研究员，南京大学

2017年11月-2020年7月，博士后，南京大学

2012年9月-2017年9月，博士研究生，大连理工大学

2008年9月-2011年7月，硕士研究生，内蒙古大学

2004年9月-2008年7月，本科，内蒙古大学

研究方向：燃料电池低铂及非贵金属电催化剂

代表性论文：

[1] Rui Ding#, Wenjuan Yin#, Gang Cheng, Yawen Chen, Jiankang Wang, Ran Wang, Zhiyan Rui, Jia Li, Jianguo Liu, Energy and AI, 2021, 5, 100098.

邮箱：lijia0226@nju.edu.cn 

王学斌，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博导，2015年青年千人。2006年在南京大学获得学士和硕士学位，2013年于早稻田大学获得博士学位。曾在日本材料所NIMS先后任初级研究员、博士后、ICYS研究员、客座研究员，主持科学研究费KAKENHI等基金2项。主要从事低维功能纳米材料的制备和物性研究、及其电化学和光电化学等能量存储与转换器件的研究。主持国家自然科学基金面上项目等基金数项，已在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表论文60余篇，引用6000余次。

刘建国，华北电力大学二级教授，博士生导师，入选国家高层次人才计划。中国工程院氢能特聘专家，科技部中青年科技创新领军人才，国家自然科学二等奖获得者。中国内燃机学会燃料电池分会副主任委员，中国电器工业协会燃料电池分会副理事长。

长期从事氢能和质子交换膜燃料电池关键材料和技术的研究。主持了氢能相关的国家重点专项课题、国家自然科学基金、江苏省杰青基金等国家地方和企业委托项目30余项。入选“江苏省333工程”、“江苏省青蓝工程”、“江苏省六大人才高峰高层次人才”。发表SCI论文120余篇，引用超过6300次，H因子42。担任PNSMI（SCI期刊）和《电化学》杂志编委，出版了《燃料电池关键材料与技术》、《可再生能源导论》和《先进材料合成与制备技术》等教材和专著。

邮箱: jianguoliu@ncepu.edu.cn；jianguoliu@nju.edu.cn