在电催化反应中，反应物与反应中间体在催化剂表面的吸附构型是决定反应产物选择性的重要因素。为了达到控制催化产物的目的，人们通常通过合成具有复杂电子结构的催化剂来诱导反应物以特定的构型被催化剂吸附。但是这样的方法通常需要大量精力用以设计，制备，筛选出适合的催化剂。

基于此，澳大利亚阿德莱德大学王雪思博士，郑尧副教授和乔世璋教授发现了一种通过改变催化剂表面微环境的方法在无需进行催化剂优化的条件下即可实现调控反应的选择性。他们以丙酮电化学还原反应为例，验证了该方法可直接应用于普通的商业催化剂。

在水体系下的丙酮电催化还原反应中，丙烷和氢气是唯二的气体产物，丙酮还原至丙烷和产氢反应互为竞争反应。研究人员发现，当反应环境中的酸性增强时，丙烷的生成则获得了较大的提升，而原本偏好酸性环境的产氢反应反而被抑制。通过电化学测试与原位红外光谱分析，研究人员进一步发现，上述现象与丙酮的吸附构型紧密相关。当反应环境中的氢离子浓度较低时，丙酮分子倾向于以水平状态吸附于催化剂表面。此时产氢反应的法拉第效率优于丙酮至丙烷的还原反应。而当反应中氢离子浓度较高时，丙酮分子则倾向于以直立状态吸附于催化剂表面。此时丙酮至丙烷的还原反应效率要远高于产氢。可见丙酮至丙烷的还原反应与丙酮的吸附构型及催化剂表面环境有着紧密的联系。

为解释这一现象，研究人员通过DFT计算揭示了外界环境因素对丙酮吸附构型的影响。计算显示：外加电压和催化剂表面氢离子浓度会对丙酮的吸附构型产生巨大影响。在外加电压较大时，丙酮原本倾向于平面吸附于催化剂表面。但当催化剂表面氢离子浓度提高时，丙酮的优势吸附构型逐渐变为直立吸附。更多电化学测试表明，直立吸附更有利于丙酮分子参与丙酮还原至丙烷的反应，从而达到抑制产氢的目的。

该工作为调控多产物电催化反应的反应路径提供了新思路。

论文信息：

Local Environment Determined Reactant Adsorption Configuration for Enhanced Electrocatalytic Acetone Hydrogenation to Propane

Xuesi Wang,Yan Jiao,Laiquan Li,Yao Zheng,Shizhang Qiao

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114253