非共价p-相互作用普遍存在于化学与生命体系中，其中阴离子-π作用作为一种新兴的非共价作用力，近些年来在阴离子识别、自组装、阴离子传输和催化等领域取得了令人瞩目的发展。随着研究的深入，阴离子-π作用在生命体系中如生物催化、生物分子识别以及生物大分子的结构方面发挥的作用也逐渐被认识。

阴离子的显著特征之一是其形状多样性，如阴离子可以是球形、线形、三角形和多面体形状，其中多面体阴离子由于体积大、电子密度低，其与π面形成相互吸引作用的强度一般较弱，多面体的阴离子接近缺电性芳香平面时，理论预测可能存在多种结合模式（图1，a-c），其结合强度略有差异。令人诧异的是，虽然c结构被认为是能量上最有利的结合模式，却从未在实验中真正观察到。

图1

近期，中国科学院化学研究所王德先团队基于在阴离子-π作用研究中多年的积累，特别是对其本质和协同规律的认识，并参照徐昕等关于阴离子-π作用的理论指导，设计了苯三酰亚胺（BTI）三棱柱状分子笼结构，利用协同的阴离子-π作用实现了分子笼对多面体阴离子的高效结合。其设计理念在于：苯三酰亚胺（BTI）以其强缺电性(Q_ZZ = 14.5 B)和较大的平面骨架可为阴离子提供多个较强的作用位点；三个刚性的2,7-二亚甲基萘基棱柱（连接臂）赋予分子笼高度为∼7.6 Å的空腔，在与阴离子结合时两个BTI平面有望实现协同增强。

作者首先研究了溶液中分子笼对阴离子的识别（图2）。他们利用紫外光谱滴定的方法系统考察了溶剂、抗衡阳离子对主客体识别的影响，确定了以N, N-二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂、四丁基铵根为抗衡阳离子的最优条件。研究发现不同的阴离子与分子笼作用时会导致主体分子表现出不同的光谱行为，如SCN^-, N₃^-和I^-阴离子能够诱导出明显的电荷转移吸收峰，而多面体阴离子则使分子笼的紫外吸收表现出减色效应，提示不同的阴离子可能与分子笼具有不同的作用模式。进一步的定量研究发现分子笼对多面体阴离子普遍具有很强的结合能力（结合常数在24651~84623 M^-1之间)，特别是对于弱配位的PF₆^-与ClO₄^-的结合令人瞩目。结合核磁共振技术，作者揭示了阴离子的几何形状和尺寸是影响主客体结合强度的主要因素。

图2

作者随后通过主客体复合物的单晶结构探测分子笼与阴离子之间的作用模式。发现分子笼可通过协同和多重的阴离子-π作用包合各种形状的阴离子，形成1⸧X^-复合物，阴离子-π作用的细节表现出对阴离子的形状和尺寸的依赖性。对于NO₃^-，BF₄^-, ClO₄^-和PF₆^-则观察到了前所未有的c型阴离子-π作用模式（图3），作者认为分子笼的独特结构是形成特定阴离子-π作用模式的基础。

图3