氮气约占地球大气的78%，但氮分子具有惰性的氮氮三重键，只有转化为氨态氮才能被植物吸收利用。在自然界中，这种转化只限于固氮微生物的钼、钒和铁固氮酶。从钒铁蛋白的结构分析可见，它的催化活性中心铁钒辅基(FeV-co)的结构为VFe7S8C(CO3)(R-homocit)(cys)(Hhis) (H4homocit = 高柠檬酸，Hcys = 半胱氨酸，Hhis =组氨酸)。据报道，野生型钒固氮酶的固氮活性只有钼固氮酶的一半，但其催化合成气制乙烯的选择性高达93%。相比于野生型钒固氮酶，柠檬酸钒固氮酶突变种VnfDGKCit的固氮活性显著提高，仅次于野生型钼固氮酶。
厦门大学周朝晖教授课题组曾提出野生型钼/钒固氮酶催化活性中心的加氢模型，并通过比较模型化合物和铁钼辅基的红外光谱和圆偏振振动光谱获得质子化的证据。在本研究中，他们以2-(1H-咪唑-2-基)吡啶(Him-py)和柠檬酸(H4cit)作为混合配体，在酸性条件下分离得到了质子化的柠檬酸钒模型络合物[VIVO(H2cit)(Him-py)]·H2O (1)，并与铁钒辅基(FeV-co)中金属钒的局部配位环境进行比较。结合系列质子化和去质子化的柠檬酸钒络合物和FeV-co的键长分析，发现模型络合物1的V–O(α-羟基)的键长与已报道的野生型高柠檬酸FeV-co中的V–O(α-羟基/α-烷氧基)的平均键长接近。由此推测同系物柠檬酸钒固氮酶突变种中的柠檬酸为羟基质子化配位模式。该加氢配位模式为研究柠檬酸在钒固氮酶突变种固氮还原过程中的加氢作用提供了重要参考依据。
图1：V–Oα-羟基键长比较: [VIVO(H2cit)(Him-py)]·H2O (1, a)和FeV-co (b)；柠檬酸钒固氮酶突变种FeV-co的质子化模型(c)。 另外，他们还得到质子化苹果酸钒络合物[VIVO(Hmal)(Him-py)] (2)和去质子化乙醇酸钒加合物[VIV/V2O2(μ2-O)(glyc)(Him-py)2(im-py)]·[VVO2(Him-py)(im-py)]·9.5H2O (3)。后者含有6.4和16.6 Å两种不同孔径的二维孔道，在30个大气压下，它对CO2和O2气体的吸附量分别为9.28和29.68 mg/g，但对H2、N2和CH4气体没有吸附，如下图所示。 图2：络合物[VIV/V2O2(μ2-O)(glyc)(Him-py)2(im-py)]·[VVO2(Him-py)(im-py)]·9.5H2O (3)的二维孔道(a)及其在常温和不同压力下对CO2、O2、N2、CH4和H2的吸附曲线(b)。 论文信息： Mixed-Ligand Oxidovanadium(IV/V) Complexes Chelated by α-hydroxycarboxylate and 2-(1H-imidazol-2-yl)pyridine: Localized Structures and Gas Adsorptions Zhen-Lang Xie, Chang Yuan, Wan-Tin Jin, Zhao-Hui Zhou European Journal of Inorganic Chemistry DOI: 10.1002/ejic.202100877
