四电子转移氧还原反应（ORR）是许多可持续能源转换装置的关键步骤，例如燃料电池和锌空气电池。然而，缺乏高效的ORR催化剂限制了这些装置的发展，这在很大程度上是由于阴极电化学ORR的高过电位和缓慢的动力学。在无贵金属的催化剂中，N配位的孤立铁原子（Fe-N_x）锚定在碳基质上的（Fe-N-C）催化剂，因其最大的原子利用率和高效的ORR活性而成为最有前景的材料之一。

近年来，随着单原子位点结构观察逐渐清晰，ORR催化机理研究不断深入，单原子微环境调控被广泛用于优化催化剂的本征活性。到目前为止，已经有许多相关的努力致力于操纵具有额外杂原子（B、S、P等）掺杂、不对称平面四配位（Fe-N_xA_4−x，A = S，P 等），或轴向客体基团效应（Fe-N₄G，G = 羟基、吡啶等）。然而，仅采用上述优化策略之一很难实现高效的ORR单原子催化剂的制备，并且很少有研究报道具有不对称原子界面和轴向客体基团的五配位Fe中心以进一步提高本征催化性能。

在课题组前期单原子催化剂微环境调控研究基础上（ACS Energy Lett. 2018, 3, 252−260; Chem. Commun. 2019, 55, 7538-7541；Nano Energy, 2019, 59, 207-215；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2404-2412；Small, 2020, 16, 1906735；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 2789-2808; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103857；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100866），南昌大学和江西师范大学袁凯教授和陈义旺教授与上海交通大学庄小东教授合作，提出了一种轴向五配位提高非对称N,S共配位Fe单原子氧还原催化剂本征活性的新策略。具有不对称原子界面和轴向客体基团的五配位位点结构的Fe单原子位点如图1所示。 

图1. 具有不对称原子界面和轴向客体基团的五配位位点结构的Fe单原子催化剂，及相应的五配位Fe单原子位点结构示意图。

要点1：多孔硫化锌模板制备3D多孔纳米球铁单原子氧还原催化剂

图2a显示了3D多孔纳米球铁单原子氧还原催化剂（Fe-N/S-C）合成示意图。具体而言，首先制备平均直径为200 nm的ZnS纳米球作为自牺牲结构导向模板。多巴胺盐酸盐填充ZnS通道后，在含有Fe³⁺的溶液中聚合后形成ZnS-Fe@PDA保持了ZnS的原始形态。接下来，在惰性气氛下在900 °C 下持续热解，ZnS-Fe@PDA中的Fe源被转化为嵌入在N,S共掺杂碳中的原子分散的铁原子。随后，将碳化产物在H₂SO4溶液中酸洗以去除残留的ZnS模板以及非活性和不稳定的物种，最后，获得目标Fe-N/S-C催化剂。

通过场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察Fe-N/S-C催化剂的形貌和微观结构。如图2b、c所示，SEM图像证实了Fe-N/S-C纳米球的形成，其具有 ≈ 200 nm的均匀直径。此外，Fe-N/S-C的TEM图像（图2d）显示了纳米球内部具有丰富空腔的坚固多孔3D结构，并且没有发现基于铁的纳米粒子。如图 2e所示，Fe-N/S-C的高分辨率TEM（HRTEM）显示出明显的介孔结构（黄色循环）和层间距为0.362 nm 的局部层状结构，符合 碳基体的（002）晶面。此外，元素能量色散X射线光谱（EDS）图像（图 2f）显示 C、Fe、N、S 和 O 均匀分布在整个Fe-N/S-C架构上。为了证实Fe-N/S-C中单个Fe位点的形成，进行了像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜测试(HAADF-STEM)。由黄色循环包围的一系列亮点对应于Fe原子，进一步验证了孤立Fe原子的存在（图 2g）。因此，可以证明3D多孔纳米球铁单原子氧还原催化剂的成功制备。 

图 1. a) Fe-N/S-C样品的整体合成过程示意图。Fe-N/S-C样品的 b,c) SEM图像，d) TEM图像，插图：SAED图案，e) HRTEM图像，f) HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射，以及 g)像差校正HAADF-STEM图像。

要点2：具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子位点的结构表征

为了进一步分析Fe-N/S-C中Fe元素的结构参数，进行了Fe K-edge X射线吸收近边结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）。图 3a 和相应的放大图（图 3a 的插图）显示Fe-N/S-C的 K 边吸收能介于FeS₂和Fe₂O₃之间，非常接近Fe₂O₃，这意味着Fe元素表现出平均价态类似于Fe³⁺。k²加权的FT EXAFS光谱显示Fe-N/S-C在 ≈1.51 Å处有一个主峰，在1.90 Å处有一个肩峰，并且没有发现Fe-Fe键合环境，这归因于仅存在原子分散的Fe位点在Fe-N/S-C中（图 3b）。 

图 3. Fe-N/S-C的 X 射线吸收精细结构（XAFS）测量结果。 a) Fe K-edge XANES 光谱。 b) FT EXAFS光谱。 c) S L-edge XANES谱。 d) EXAFS WT分析。 e,f) 分别在 k 和 R 空间中Fe-N/S-C的EXAFS分析。

此外，Fe-N/S-C的S L-edge XANES在162–168 eV区域证明C-S-C 键的形成（图 3c）。值得注意的是，还存在金属硫化物在 172-180 eV区域的特征归因于Fe和S原子的相互作用，揭示了Fe-N/S-C中的Fe-S键存在。与FTs一致，Fe-N/S-C的小波变换（WT）Fe K-edge EXAFS振荡分析（图 3d）显示强度最大值在4.0-5.5 Å^-1 左右，这分别归因于Fe-N（FePc 参考样品中4.0 Å^-1 处的最大强度）和Fe-S（FeS₂参考样品中 5.2 Å^-1处的最大强度）键合的贡献。此外，Fe-N/S-C中Fe的定量结构参数是通过EXAFS k空间和R空间拟合获得的，使用三种反向散射路径：Fe-N、Fe-S和Fe-O（图3e，f）。最佳拟合分析清楚地表明了一个Fe原子与N、S和O原子配位形成Fe-N、Fe-S和Fe-O键，键长分别为1.99、2.32和1.91 Å。此外，Fe-N、Fe-S和Fe-O的键型分别具有估计为2.8、1.2和1.0的配位数，共同形成Fe-N₃S₁OH结构。

要点3：轴向的OH第五配位提高非对称N,S共配位Fe单原子位点的ORR本征活性

如图4a所示，为了了解Fe-N/S-C的ORR动力学机制和优异ORR反应性的起源，对Fe-N₄和两个系列的Fe-N_xS_y和Fe-N_xS_yOH模型进行DFT计算和研究。首先，计算了这些位点结构发生ORR每个基本步骤吉布斯自由能。在U = 1.23 V时，所有Fe-N_xS_yOH模型系列上的O₂吸附/活化步骤（*O₂到*OOH）是最吸热的，因此该步骤也是ORR在Fe-N/S-C上的速率决定步骤（RDS）。此外，与所有对照结构相比，Fe-N₃S₁OH-1在RDS上表现出最低的能量吸收（0.55 eV），表明具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子的Fe-N/S-C氧还原具有优异的催化活性。两个系列的Fe-N_xS_y和Fe-N_xS_yOH模型的模拟结果清楚地表明，额外的轴向第五OH基团可以增强不对称平面N,S配位Fe单原子催化剂的ORR活性。此外，Fe-N₄和Fe-N_xS_y系列结构的计算表明，仅通过部分取代Fe中心上的N的S配位不能提高ORR活性。并且，ORR过电位与O₂吸附能的相关性表明O₂可以有效吸附在Fe-N₃S₁OH-1上，从而导致ORR的过电位最小（图 4c）。因此，同时通过部分置换N得到S-Fe和额外的轴向第五OH基团的贡献可以改善O₂吸附/活化，从而实现有效的ORR。 

图 4. Fe-N_xS_y和Fe-N_xS_yOH模型的理论分析。a) 可行的Fe-N_xS_yOH模型的优化结构。b) Fe-N_xS_yOH的ORR机制。c) 在Fe-N_xS_yOH的可行结构上，ORR过电位与O₂吸附自由能的相关性。d) Fe-N_xS_yOH和Fe-N₄OH中Fe原子基于费米能级计算的DOS。Fe-N_xS_yOH和Fe-N₄OH在O吸附e) 之前和f) 之后的Fe 3d原子轨道的自旋分裂。

计算得出的Fe-N₃S₁OH-1的电子态密度（DOS）与Fe-N₄OH相比在费米能级附近表现出更高的密度态，这证明部分S配位可以显着加速电子转移并增强Fe-N₄OH的电导率。如图4d所示，Fe原子的DOS表明金属3d轨道有助于增强Fe-N₃S₁OH-1和 Fe-N₄OH中的。进一步计算Fe 3d原子轨道的自旋分裂的磁矩以显示相邻S和轴向第五个OH基团的影响。如图4e 所示，在O₂吸附之前，Fe-N₃S₁OH-1部分占据的3d_z²、3d_xz和3d_yz轨道的填充度明显高于费米能级附近的Fe-N₄OH。根据轨道的空间构型，Fe 3d_z²轨道可以与O p_z轨道重叠以构建强σ键，3d_xz和3d_yz轨道参与O p_x和p_y轨道形成相对弱的π-键。因此，Fe-N₃S₁OH-1比Fe-N₄OH更有利于O₂的吸附，这也可以在O₂吸附后得到证明。图4f 说明了Fe-N₃S₁OH-1的Fe中心的3d_z²、3d_xz和3d_yz轨道与费米能级附近O₂的p轨道部分重叠，表明Fe-O的形成同时具有 π 键和 σ 键。总体而言，计算表明，轴向OH客体基团调整了N,S不对称Fe单原子中心部分占据的Fe 3d轨道的填充度，以加强O₂吸附并增强O₂活化，从而有助于更高的ORR活性。

结论和展望

总之，具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子被成功制备作为ORR的高效活性位点。所制备的Fe-N/S-C催化剂具有高比表面积、开放的分级多孔结构和良好的导电性。上述优点的协同作用使制备的催化剂具有优异的ORR电催化活性、优异的甲醇耐受性和耐久性。实验观察和理论计算均表明Fe-N₃S₁OH-1中具有不对称N,S配位平面和轴向第五OH客体基团，形成的独特五配位结构可以加强O₂吸附并增强O₂在Fe中心的活化，从而提高ORR活性。并且，配备Fe-N/S-C的H₂-O₂ PEMFC和锌-空气电池表现出优异的性能。这项工作揭示了五配位在用于能量转换和存储的单原子催化剂中的优势和巨大潜力。

通讯作者简介

袁凯教授：南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。