今天与大家分享一篇南开大学王维教授课题组近期发表于《Langmuir》上，关于在异质纳米团簇结形成的双连续立方相中，观察到孪晶与五重孪晶结构，并详细分析其机理的工作。
晶体由原子、离子、分子，甚至胶体粒子等粒子组成，具有确定对称性。有趣的是，晶体材料的特性取决于其结构缺陷。晶体缺陷分为点、线、面缺陷。例如，孪晶界是引入镜像对称平面的平面缺陷。孪晶在纳米晶体的形状控制中也是至关重要的。 具有负高斯曲率和零平均曲率的连续非自相交曲面将空间划分为两个不同的连续通道，可以使用三周期极小表面进行数学描述。迄今为止，具有Pn3̅m (Q224)、Im3̅m (Q229) 和Ia3̅d (Q230) 空间群对称性的三种结构已被广泛研究。在本工作中，作者报道了在具有Pn3̅m空间群的双网络金刚石(DD)结构的立方相中，观察到孪晶和五重孪晶。 由多酸(POM)和笼形低聚倍半硅氧烷(POSS)使用不同有机分子连接形成的异质纳米团簇结，可自组装成具有DD结构的双连续立方相。小角X射线散射（SAXS）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征确认了晶格常数为a=15.4 nm (图1)。 图1. 异质纳米团簇的化学结构、SEM、TEM 图像、SAXS谱图 具有 DD 结构的晶胞结构显示在图2A中，蓝色和红色区分了两个连续但互不相交的通道网络。曲面上的每一点都具有负高斯曲率。图2B描绘了对应于[100]、[111)]和 [110]晶面族方向的结构特征。 图 2. (A)三周期极小曲面和DD结构骨架; (B)沿[100]、[111]和[110]方向观察的图像 孪晶及五重孪晶 双连续立方相沿[110]方向投影的HAADF-STEM图像如图3A所示，在中心可以看到颗粒的边界。图3 B 显示了边界的结构特征。(110) 面（黄线）之间的夹角为 108°，与（111）面（红线）的夹角为 54°。红色孪晶界两侧的结构互为镜像。相应的快速傅立叶变换 (FFT) 图像是从图3A 中的完整图像中获得的。其本质上是从孪晶界两侧的纳米结构中获得的两个 FFT 组合，彼此呈54°，如图3C-1，C-2; 两组米勒指标(11̅0)、(11̅1) 和 (002)能被清晰指认。因此，可知在这种双连续立方相中发现了一个孪晶界。孪晶面是红线所示的（111）面。孪晶面本身的结构不同于单晶，因为结构需要重新排列以保持跨边界域的连续性。穿过孪晶界的轮廓表明形成孪晶界的晶胞的伸长率约10%。 图3. 沿DD结构[110]方向观察的孪晶及其FFT图像 作者还在这项研究中发现了五重孪晶(图4)。五个孪晶界(绿线)之间的五个扇区之间的夹角为 72°，非常类似于在面心立方金属中观察到的五重孪晶纳米晶体。在每个扇区中，每一层上的暗点数为奇数，可用公式1+2(n-1)计算，其中n为层数，孪晶界上的暗点除外。有趣的是，在本例中观察到了金属五重孪晶中尚未报道的额外缺陷，两个蓝色箭头所示之处。当n > 6时，可以在层中发现更多的缺陷。五重孪晶的 FFT如图4C所示，由五种颜色对应五个扇区的衍射指标。 图4. 沿DD结构的[110]方向观察的五重孪晶及其FFT图像 形成分析 由于四面体节点连接的DD通道网络的结构特点，考虑一个由两个相邻四面体节点和一个通道连接器组成的交叉构象单元(图5A-1)，该单元对应点群为D3d，存在以下对称元素：一个主C3旋转轴，具有三个垂直于C3轴的C2旋转轴和三个σd平面(图5A-1)。如果沿着(111)平面将单元切割成两个孤立的四面体节点(图5A-2)，然后将左节点沿C3旋转轴(图5A中的绿线)旋转60°或180°，最后将两个节点连接在一起，得到一个具有重叠构象的单元（图5A-4）。现在，对称元素包括一个主C3旋转轴、三个垂直的C2轴、三个σv平面和一个σh平面。因此，该单元属于D3h点群，在(111)平面上是镜像对称的。 在(110)晶面上的交叉构象单元的投影如图5B-1，如果一个完整的晶体使用相同的方法在(111)平面上将其切割成两部分，然后右侧沿(111)面做镜面对称变换，最后将两部分连接在一起，就会形成一个具有孪晶界的晶体(图5C-1-4)。晶界处重叠构象单元中更强的空间相互作用也可以解释在孪晶边界处观察到的伸长。因此，孪晶界上的结构特征与单晶区域中的其他结构特征不同。 图5. 孪晶界的连续曲面结构示意图 为了深入了解具有 DD 结构的五重孪晶中的通道连接，首先构建了 D 型极小曲面的三棱柱(图6A)。三个侧面对应于 (100)、(110) 和 (111) 平面。两个（111）平面之间的边缘是（100）平面。图6B描述五个三棱柱组装成一个DD结构五重孪晶的关联过程。当将晶体的五个部分组合在一起时，几何上存在 7.35° 的角缺陷，这被软晶格的变形消除，其与面心立方晶体中看到的五重孪晶机理类似。在晶胞参数大的软晶体中，局部缺陷的掺入带来的晶格应变(图4B箭头处)似乎是减少五重孪晶形成缺陷的方法。此外，在图4A,B中的五重孪晶中，晶胞变动细节的显著结构变化是显而易见的，这在图3A,B中的孪晶中是不存在的。作者的解释是，这意味着应变不仅仅局域化在孪晶界，而是分布在整个晶体，特别是在五重孪晶颗粒的外半部分，其结构随着应变的增加而变得越来越不规则。 图 6. 将五个三棱柱组装成具有 DD 结构的不完美五重孪晶 总结 在具有Pn3̅m对称性的 DD 结构的软立方相中，观察到孪晶和五重孪晶。(111)晶面的共用是孪晶的主要成因。孪晶和五重孪晶中的所有通道无缝连接，两个不同的通道系统在立方相内仍然是各自连续的。孪晶界和五重孪晶界不会影响其作为药物控释纳米载体的用途，但可能影响其作为离子传输膜和光子晶体等材料的用途。 文字 | XSY 审核 | YPY 参考文献 https://doi.org/10.1021/acs.langmuir.1c01262
