通讯作者：黄海保 教授、曹建平 副教授
通讯单位：中山大学 环境科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120952
本研究提出了一种气固、合成后改性方法：通过臭氧处理有效调控TiO2表面桥羟基(OHB)。研究发现氧空位上吸附的臭氧及其分解产生的氧原子会引起水离解并形成OHB。增加的OHB有效缩小带隙并增强光响应；使光生电荷载流子转移的效率显着增加了一倍，产生了更多的活性氧；为甲苯提供了更多的吸附位点，最终实现了优异的活性和稳定性。臭氧处理比其他报道的表面处理更有效，并且在气-固和液-固光催化氧化方面都有明显提高。这项工作为在温和条件下对TiO2上的OHB进行靶向调控提供了一种简便、有效和可替代的策略，并深入了解了该过程的机制。表面羟基可有效增强局部空间电荷分离，从而促进光催化活性。目前，需要严格的合成或复杂的处理才能获得丰富的表面羟基。此外，在调控表面羟基常常伴随着催化剂结晶度、孔隙率和表面积等的变化，这使得阐明机理变得难以捉摸。因此，迫切需要一种能够有效实现OHB调控的策略。研究人员正在寻求单独的臭氧处理以获得更好的性能，包括表面功能化和结构调节。因此，我们设想臭氧可在温和条件下有效调节羟基。在温和条件下使用臭氧调节桥羟基，使光生载流子分离和迁移效率提高了一倍。改性TiO2通过OH加成加速甲苯及其中间体的氧化，对甲苯降解表现出优异的活性和稳定性。研究首先通过一系列全面、互补的表征，包括XPS、FTIR、NMR等，证实了TiO2表面的桥羟基在臭氧处理过后明显增加。在改性过程中，吸附在氧空位上的臭氧及其分解产生的氧原子会促进水离解并形成OHB。而后探究了桥羟基对TiO2光学性质和电荷传输能力。研究发现臭氧处理产生的大量桥羟基会将价带转移到更低的能量，从而获得更窄的带隙和更强的光响应。增加的桥羟基也有效地抑制了光生载流子的复合，促进了光生电荷载流子的迁移和快速分离，产生更多的活性氧物种（·OH和·O2-）。随后，选择了甲苯的光催化氧化作为模型反应，对催化剂进行考评。桥羟基的增加为甲苯提供了更多的吸附位点，改性后的TiO2展现出更好的甲苯转化率和稳定性。通过原位DRIFTS研究了甲苯降解路径，发现桥羟基可以通过OH加成而加速甲苯及其中间体的氧化。为验证臭氧改性的普遍性，考评了对苯乙烯和亚甲蓝的降解，改性后TiO2同样表现出增强的性能。▲Fig. 1. (a) XPS survey spectrum for P25 and O-P25 samples; XPS spectra in the (b) Ti 2p and (c) O 1 s regions; (d) O 1 s spectra of O-P25 at surface and 3 nm depth by Ar+ ion etching. (OL: the lattice oxygen species, OHB: the bridging hydroxyls, and OHT: the terminal hydroxyls).
▲Fig. 2. (a) FTIR spectra in the 3800-3550 cm-1 region at different temperatures; (b) 1H MAS NMR spectra; (c) Zeta potential of the P25 and O-P25 samples.
▲Fig. 3. (a) The UV-Vis DRS spectra and (b) plots of the (ahv)2 vs. photon energy; (c) Mott-Schottky plots at frequencies of 500 Hz; (d) The VB-XPS of the P25 and O-P25 samples.
▲Fig. 4. (a) The PL spectra, (b) EIS curves, (c) LSV profile, and (d) the transient photocurrent response of P25 and O-P25 samples.
▲Fig. 5. (a) ESR spectra of DMPO-·O2- and DMPO-·OH under UV irradiation; (b) MS signals of toluene-TPD profiles; (c) Digital images after toluene-TPD; (d) Photocatalytic degradation performance of P25 and O-P25 toward gas toluene.
▲Fig. 6. In situ DRIFTS spectra of (a) the adsorption and (b) the photocatalytic degradation of toluene on P25 and O-P25 samples; (c) Possible reaction mechanism of toluene degradation over the surface of P25 and O-P25.
▲Fig. 7. Photocatalytic degradation performance of P25 and O-P25 toward (a) styrene gas and (b) MB solution.
本研究通过臭氧处理实现了对TiO2表面桥羟基的靶向调控，从而获得了更好的光催化氧化活性和稳定性，本研究为TiO2表面羟基调控提供了简单的策略，并深入了解了其优越光催化活性的机理。黄海保，中山大学环境科学与工程学院教授、博导，大气环境与污染控制学科带头人，粤港空气污染控制研究中心主任、广东省室内空气污染控制工程技术研究中心主任，入选“广东特支计划”科技创新人才计划。研究方向主要为工业VOCs治理和室内空气污染净化和环境催化材料等。在Appl. Catal. B: Environ.等国际期刊发表第一/通讯作者SCI论文80余篇（其中中科院1区论文30余篇），总被引用4000余次，H因子35；申请国家专利30余项（转让4项）。主持国家重点研发计划、国家自然科学基金国际/地区合作项目等20余项。作为第一完成人获得广东省科学技术发明二等奖、广东省环境技术进步奖一等奖。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321010778
