全固态电池被认为是锂离子电池的重要发展方向之一。固态电解质作为全固态电池的重要组成部分已经被广泛研究，其中锂离子电导率和电化学稳定性是其重要的两项性能指标。硫化物固态电解质具有非常高的锂离子电导率，最高可达25 mS cm-1。这一数值能够比肩甚至超过液态电解液的离子电导率。锂硫银锗矿相固态电解质的离子电导率也在这一范围内， 其化学式为Li7−yPS6−yXy (y ≤ 2 并且 X = 卤族元素)， 通常其离子电导率大于1 mS cm-1。然而，包括锂离子电导率在内的这种固态电解质的诸多重要电化学性能之间在机械约束框架内的协同性并没有得到系统性的研究。我们认为这种长期被忽略的协同性对于固态电池的性能设计至关重要。在这篇文章中，哈佛大学李鑫教授课题组通过计算模拟、电化学实验与表征相结合的方法研究了氯元素掺杂对于固态电解质诸多性能在机械约束的框架内具有协同性的影响。作者发现氯掺杂首先在一定范围内能同时提高固态电解质的离子电导率与电化学稳定性。通过氯掺杂，固态电解质的体相分解与界面反应能够在机械约束的条件下被抑制，从而有效地改善了固态电解质的电压稳定性。富氯掺杂的锂硫银锗矿相固态电解质系统性地比低氯含量的固态电解质具有更高的电化学稳定性，这一特性在机械约束条件下尤为明显。在不包覆其他材料的条件下，硫化物电解质已经能够与4V 和5V 的正极材料以及锂金属组成电池，并且稳定地长时循环。作者指出这种程度的电压稳定性是电解质锂离子容量变化的解释所不能够提供的。文章也详细比较了离子钝化和电子钝化机制在机械约束条件下对电解质电化学稳定的影响，强调了离子钝化机制的主导作用以及对材料组分的敏感性。更为重要的是，由于氯的掺杂能够有效地调控固态电解质的低电压稳定性与“不稳定性”的协同性，这能够让作者有设计的空间并且将其组合成具有不同电化学稳定性的多层结构。这种多层结构能够在高电流密度条件下稳定地和锂金属循环。Li6PS5Cl (LPSCl1.0) 由于其独特的低电压稳定性和不稳定性的平衡，和其他氯含量的组分相比能够更好地作为中间层结构去有效地抑制锂枝晶产生。而Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl1.5)由于稳定性的巨大优势，更适合作为与锂负极直接接触的电解质保护层。该文章发表在国际著名期刊Energy Storage Materials上。哈佛大学的Eva Gonzalez, Luhan Ye, Yichao Wang为共同第一作者，布鲁克海文的科学家Zulipiya Shadike, Enyuan Hu为本文的主要合作者并对材料用同步辐射加速器做了表征。上海交通大学的访问学生Zhenming Xu为本文做了分子动力学模拟。作者首先计算了不同Cl 掺杂含量的LPSCl 的电化学稳定窗口和离子电导率。电化学稳定窗口的计算是基于以下的考虑了机械制约因素的吉布斯自由能变化公式 :吉布斯自由能的变化由化学能项 (δG0=QD-GSE)以及应变能项 ( аXDGstrain=VεRXN Keff)共同决定。这里εRXN和Keff是反应应变和有效机械模量。电解质的电化学稳定窗口由材料的分解能量变化决定，与材料本身的组成与结构有关系。在电池测试时，固态电解质的分解一般是受到机械约束限制的。固态电解质在机械约束下无法自由膨胀，当电解质的分解反应是体积增加的反应时VεRXN>0，机械约束会阻碍电解质的分解。当电解质的分解反应受到机械约束的影响为亚稳态时(аXDG’（XD=0）>0)，分解反应就会被抑制。由此，作者计算了不同电解质包括LPS, LGPS, LSPSCl的电化学稳定窗口。计算结果表明，固态电解质的电化学窗口可以分为三类：一. 无氯或低氯掺杂的固态电解质具有较窄的电化学窗口。 二. 3.7 到 12 at.% Cl掺杂的固态电解质具有中等电化学窗口的，其中包含了大多数可合成纯相的LPSClx (x = 0.5, 1.0, 1.5)。三. 16.7 at% Cl掺杂的固态电解质LPSCl2.0具有较宽的电化学窗口。▲图 1. (a) 不同硫化物电解质的离子电导率和电化学窗口的对比，包括 Li7P3S11, Li3PS4, Li20Si3P3S23Cl (LSPSCl), Li6PS5Cl (LPSCl1.0), Li5.5PS4.5Cl1.5 (LPSCl1.5), Li5PS4Cl2 (LPSCl2.0). (b) 不同电解质在 Keff = 0 GPa时的反应应变。 (c) 不同电解质在不同电压下的分解能量。(d) Li7P3S11 (LPS), LGPS, LSPSCl, Li7-xPS6-xClx (x = 0.5, 1.0, 1.5, and 2.0) 在0 V，20 GPa 下分解能量。 (e) Li7-xPS6-xClx (x = 1.0, 1.5, and 2.0)的静电能. (f) 锂离子在第一性分子动力学计算中的概率密度分布
这种区别在有机械约束的条件下更为明显。不同的机械约束由有效体积模量(Keff) 来表示，单位为GPa. 当固态电池在充放电时，一般会有MPa 量级的外加压强来帮助固相接触。然而，这种兆帕量级的外加压强与机械约束在实验实现上相关，但本质上不同。当外加压力将固态电池陶瓷片的孔隙率降低到0%左右时，固态电解质就会与周围颗粒发生紧密接触，并且在局部产生与固态电解质机械模量同量级（GPa）的作用。这种相互作用由有效体积模量(Keff) 来表示。 当电解质发生局部分解时，分解产物的体积一般大于初始的电解质的体积。这种体积变化会在有效模量的作用下产生一个应变能，从而改变固态电解质的分解电压以及分解路径。取决于固态电池所处环境，硫化物固态电池中有效体积模量(Keff)在10 - 20 GPa 的范围。在机械限制的条件下，LPSClx (x = 0.5, 1.0, 1.5) 的电化学窗口从1.8 - 2.4 V （无机械限制，Keff = 0 GPa）提高到了 0.8 - 4.3 V（机械限制，Keff = 20 GPa）。 同时作者也研究了不同Cl掺杂的LPSCl 的锂离子电导率。通过分子动力学模拟(AIMD)，Li7-xPS6-xClx (x=1.0, 1.5, 和2.0)的锂离子电导率为0.43, 14.55 and 1.69 mS cm-1。 其中1x 1.5 的空间群为F-43m；LPSCl2.0 的空间群为C2mm。对于LPSCl1.0 和LPSCl1.5, 平均静电能可以通过锂离子与周边离子的相互作用计算。一般来说，单价的卤族离子与锂金属的相互作用弱于二价的硫离子，这导致了富氯电解质中静电能降低。Li离子的扩散在富氯掺杂的条件下更为容易，因此LPSClx 的离子电导率随着x增大而增大。对于LPSCl2.0, 具有C2mm空间群的相具有更低的基态能量。LPSCl2.0 （C2mm）结构中的一维锂离子通道限制了其锂离子扩散速度，因此锂离子电导率较低。 ▲图 2 (a) 锂金属沉积后的LPSCl1.5 与 Li7P3S11 (LPS)的XRD. (b) 锂金属沉积后的LPSCl1.5的XPS. (c) 计算预测不同电压下的分解产物 (d-l) 不同电池结构的电化学测试：(d) Li/LPSCl1.5/Li, (e) Li/LPSCl0.5/Li, (f) Li/LPSCl1.0/Li, (g) LPSCl1.5, (h) LPSCl0.5, (i) LPSCl1.0, (j) LPSCl1.5-LPSCl0.5-LPSCl1.5, (k) LPSCl1.5-LPSCl1.0-LPSCl1.5, and (l) LPSCl1.0.
通过将不同的固态电解质组合，作者得到了不同的电化学性能。尤其是将于锂金属稳定的LPSCl1.5 同锂金属直接接触，并将LPSCl1.0作为中间层，锂金属对称电池与全电池的性能都得到了巨大的提升。当LPSCl1.5 和锂金属直接接触并且循环时，固态电解质可以在小电流条件下长时间循环，但是当电流密度提高时会迅速短路。当LPSCl1.0 与锂金属直接接触时，电池在小电流下循环圈数小于LPSCl1.5, 在工作100 小时后产生电压变化。提高电流密度并不使LPSCl1.0的锂金属对称电池短路。这一对比表明，LPSCl1.5具有锂金属电化学稳定性，但是无法阻止大电流密度下锂枝晶的生成。LPSCl.0 与锂金属的电化学稳定性比LPSCl1.5差，但是有更好的阻止枝晶的性能。当把LPSCl1.5-LPSCl1.0-LPSCL1.5组合形成多层结构，锂金属对称电池的大电流循环（> 10 mA/cm2）和长时循环（> 200 h）都得到了有效的提升。当正极材料使用高电压尖晶石LNMO，固态电池也能够稳定循环。正极材料使用NMC811时，固态锂金属电池能够在20C 的条件下稳定循环超过500 圈。▲图 3. (a-b) Li-G/Li5.5PS4.5Cl1.5/LNMO 循环曲线 (c-d) Li-G/ Li5.5PS4.5Cl1.5/LCO 电池循环曲线 (e-f) Li-G/ Li5.5PS4.5Cl1.5-Li6PS5Cl1.0-Li5.5PS4.5Cl1.5/NMC811 电池循环曲线。
氯掺杂能对固态电解质的包括离子电导率，电化学稳定性，电化学不稳定性，离子钝化等在内的诸多性能在机械约束实验条件的框架内进行具有协同性的调控。通过组合通过调控得到的不同的固态电解质能够得到高性能的多层结构固态电池。Synergistic effects of chlorine substitution in sulfide electrolyte solid state batteriesEva Gil-González*, Luhan Ye*, Yichao Wang*, Zulipiya Shadike, Zhenming Xu, Enyuan Hu, Xin Li†Energy Storage Materials (2021), In Press https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721005894
