锂离子电池（LIBs）具有高能量密度，被广泛应用于电子产品和电动汽车等领域。在LIBs运行过程中，发生许多表面/界面反应，其中电极/电解液界面上固体电解质中间相（SEI）的形成以及离子通过界面在电极中的嵌入/脱嵌行为对器件性能发挥重要作用，因此受到了广泛的关注。相较于电池过程的体相研究方法，表界面灵敏的原位表征能够将器件性能与表界面变化关联起来，从而更清晰的揭示工况条件下储能器件结构-组成-性能之间的关系。

近日，中科院大连化物所张国辉副研究员和傅强研究员等人利用AFM、Raman、以及XPS等表面灵敏的表征技术对工况下的模型锂离子电池进行原位研究，动态观察了电池表界面化学过程，阐明了电解液对电池过程和性能的影响。研究发现，在高浓度电解液（HCE）条件下，电池具有良好的可逆性和循环稳定性。由HCE衍生的SEI更加平整且致密，同时含有更多的无机成分，包括Li₂S、LiF和Li₃N。这些无机成分主要由FSI-还原生成，可以促进锂离子扩散，提高插层锂离子的浓度，并抑制电解液中溶剂的共插层。

该论文以“Electrolyte-dependent formation of solid electrolyte interphase and ion intercalation revealed by in situ surface characterizations”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为中科院大连化物所博士生李诗文。

为了适用于不同的表面表征方法，首先构建了平面型（用于原位AFM）和三明治型（用于原位Raman和XPS）模型电池，如图1a-b所示。模型电池可以实现可逆充放电，并表现出与实际电池几乎一致的电化学行为（图1c-d）。接下来，基于这两种模型电池进行原位表面/界面表征，实现在工况条件下研究电池充放电过程中的表界面行为。

图1.（a）平面型和（b）三明治型模型电池的示意图。在0.32 mol kg^-1 LiTFSI/EMImFSI电解液中以1 mV s^-1扫速记录的前三次循环分别如（c）和（d）所示。

首先，利用原位AFM对平面型模型电池中HOPG电极表面的形貌变化进行动态表征。图2a是开路电压（约2.81 V）条件下HOPG电极表面形貌，包括基面和台阶边缘（高度~0.35 nm）。在放电过程中，如图2b-d所示，SEI先在台阶处形成，之后逐渐覆盖整个电极表面。图2e中高分辨率图像显示SEI的形貌较为疏松多孔。在后续充电过程中（图2f-g），电极表面上的部分产物逐渐消失。3次循环伏安扫描后所形成SEI的厚度约为20 nm（图2h）。此外，对该SEI结构进行准原位XPS表征发现，其成分包含Li₂S、LiF、Li₃N等无机物以及含C-F、C-N键的有机物（见图2i）。

图2.（a-g）HOPG电极在0.32 mol kg^-1 LiTFSI/EMImFSI电解液中的原位AFM图像。（h）以1 mV s^-1扫速在3.00和0 V之间进行三次循环后所形成SEI的AFM图像及其高度。（i）三次循环后在HOPG电极上所形成SEI的S 2p、F 1s、N 1s和Li 1s XPS谱图。

随后，利用三明治结构的模型电池研究了工况条件下石墨电极中的离子嵌入行为。这种模型器件的设计可以使石墨电极的外表面几乎不受电解液污染，从而能够在没有电解液干扰的情况下进行原位的XPS和Raman测量。我们发现，当电池从3.00 V放电到约0.85 V时（图3a），石墨电极的G_uc峰（~1583 cm^-1，代表未充电状态）逐渐减弱并偏移到更高的波数（~1605 cm^-1，以G_c表示，代表充电状态）。同时，离子液体的信号（1423 cm^-1和1219 cm^-1处）和Gc峰一起出现，这反映了电解液中EMIm⁺和FSI^-离子插层的发生。此外，如图3b所示，元素分析测定的Li和N元素含量同步增加，也证实了溶剂共嵌入的现象。

由于三明治型模型电池中石墨电极表面不受电解液以及形成的SEI层的影响，因此可以利用XPS原位探测石墨电极外表面，清晰地阐明插层物种的成分。在放电过程中，图3c-d中的S 2p和F 1s谱结果证实FSI^-的插层（由于C 1s谱中没有C-F键信号，排除了TFSI^-的嵌入）。图3e中的N 1s谱显示N⁺和N^-共存，这说明插层的物种包含EMIm⁺和FSI^-，与Raman结果一致。同时，图3f中Li 1s峰的面积随S、F、N元素增加而增大，明确地证实了EMIm⁺、FSI^-与Li⁺的共插层行为。这表明图1c-d中观察到的电化学还原峰不仅是由电解液的分解引起，还有离子液体物种嵌入的贡献。综上所述，在低浓度LiTFSI/EMImFSI条件下界面形成的疏松多孔SEI层不能阻止溶剂离子的插层，并会导致石墨电极的剥离。

图3.（a）三明治型模型电池中500 nm石墨电极以1 mV s^-1扫速从3.00 V扫至0 V过程中的原位Raman光谱，图中的黄线是电解液0.32 mol kg^-1 LiTFSI/EMImFSI的谱图。（b）初始状态和电化学处理后石墨电极（在0.80 V和0 V恒压下各保持4 h）的Li和N元素分析。（c-f）500 nm石墨电极放电过程的原位XPS谱。

值得指出的是，当提高LiTFSI/EMImFSI电解液中盐的浓度时，获得了与低浓度完全不同的CV图。高浓度条件下，Li⁺的嵌入和脱嵌现象更加可逆。为进一步研究浓度以及阴离子物种的影响，我们采用LiFSI/EMImFSI作为电解液。0.32 mol kg^-1 LiFSI/EMImFSI 作为低浓度电解液（LCE）, 而1.60 mol kg^-1 LiFSI/EMImFSI 作为高浓度电解液（HCE）。如图4a-c所示，HCE条件下Li⁺插层脱嵌更可逆，并且Li⁺嵌入量更多。此外，与LCE对比发现（图4d-i），HCE条件下形成的SEI平滑且致密，这将更有利于锂离子的嵌入，EDS元素分布图表明该SEI含有更多的F、S、O元素（均只存在于FSI^-）。

图4.（a）在HCE（1.60 mol kg^-1 LiFSI/EMImFSI）中以1 mV s^-1扫速记录的前三次循环。LCE（0.32 mol kg^-1 LiFSI/EMImFSI）和HCE条件下分别在（b）0.50 V和（c）0 V恒压4 h后，剥离石墨电极表面区域的Li 1s谱。（d）LCE和（e）HCE条件下HOPG电极所形成SEI的AFM图。（f）和（h）为LCE条件下的SEM和相应的EDS图，（g）和（i）为HCE条件下的SEM和相应的EDS图。

为研究SEI层中元素的深度分布，我们通过氩刻处理样品，同时对其进行XPS表征。结果表明（图5a-e），在两种浓度条件下形成的SEI中，靠近电解液一侧多为有机物，而靠近电极侧多为无机物。不同的是，HCE条件下形成的SEI具有更多由FSI^-衍生的无机物（Li₂S、LiF和Li₃N），这些无机成分有利于形成薄而致密的SEI，并促进Li⁺迁移及去溶剂化。

图5.（a）LCE和（b）HCE条件下，经不同时间氩刻处理后HOPG电极上SEI中元素的XPS谱。（c） Li₂S、（d）LiF和（e）Li₃N的相对原子浓度随氩刻时间的变化。

本工作利用原位表界面表征技术研究了工况条件下锂离子电池中SEI的形成和离子插层的行为，并讨论了电解质盐的影响。首先构建多种与表界面灵敏表征技术相匹配的两种模型电池，并利用不同技术对其在工况条件下进行表征。研究发现，LCE条件下形成的疏松多孔SEI，会伴随着电解液溶剂的共插层，使锂离子不可逆地嵌入/脱嵌，导致石墨电极的严重剥落。相反，在HCE条件下可以形成含有更多无机成分（包括Li₂S、LiF和Li₃N）且平整致密的SEI，可以促进锂离子扩散，提高插层锂离子的浓度，并抑制电解液中溶剂的共插层，同时保持电极结构的完整性，最终提高器件容量和循环稳定性。这项工作使用的原位表界面表征技术，可捕捉电池运行中电化学过程的真实图像，从而为理解不同电解液条件下SEI形成和离子嵌入行为等表面/界面过程提供了新见解。

Electrolyte-dependent formation of solid electrolyte interphase and ion intercalation revealed by in situ surface characterizations

Shiwen Li, Chao Wang, Caixia Meng, Yanxiao Ning, Guohui Zhang*, Qiang Fu*

Journal of Energy Chemistry

DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.10.003

傅强

中国科学院大连化学物理研究所研究员，催化基础国家重点实验室副主任/研究组组长，获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。

张国辉

中国科学院大连化学物理研究所副研究员。博士毕业于英国华威大学，随后在帝国理工学院开展博士后研究。目前主要研究领域为电化学体系原位在线表征技术的开发与应用。

傅强研究员课题组主要研究方向为多相催化过程和电化学器件中的表界面研究，尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测催化和储能过程。研究：1）若干重要催化反应（如甲烷干重整，氨合成，CO氧化等）中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效应等）；2）模型氧化物表面上的CO、H2、H2O、CO2等分子活化机制；3）电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征；4）近常压表面表征新技术的开发。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪25w以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10w-30w）或者国家的博新计划，还有国家/辽宁省对全球前100/200名高校毕业生的支持补助政策。