论文DOI：10.1038/s41467-021-27551-7
近日，来自阿德莱德大学的乔世璋教授与清华大学的王海辉教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“A Mo5N6 electrocatalyst for efficient Na2S electrodeposition in room-temperature sodium-sulfur batteries”的研究论文。该研究论文证明了电催化剂的电子结构与Na2S沉积的反应活性的关系。在金属-硫电池的正极一侧，硫还原反应（SRR）是一个复杂的多相反应，其缓慢的动力学会导致中间产物多硫化物的扩散和消耗，从而降低电池的库伦效率和寿命。其中金属硫化物的沉积这一步骤已在锂硫电池中被证明是整个SRR反应的决速步，而缓慢的金属硫化物沉积则会加剧多硫化物的消耗，因此，实现高效的金属硫化物沉积对于金属-硫电池来说意义重大。已经发表的工作对金属硫化物沉积的成核过程和动力学的研究还有所欠缺。我们以钠-硫间的电化学反应为例，选择了不同原子结构和电子结构的多种氮化钼作为模型电催化剂，结合计算和原位表征，证明了电催化剂的电子结构与Na2S沉积的反应活性的关系：Mo5N6与MoN和Mo2N相比具有较高的d带位置，有助于增强Na2S成核中间体的吸附，降低成核能垒，使Na2S更容易在其表面沉积，从而显著提高了钠-硫电池的效率和寿命，在1C的电流密度下可循环10，000圈。▲Fig. 3 Overall kinetics of sulfur reduction reaction in RT Na–S cells. a Measured and fitted curve for S/C electrode. b Activation energy for S/C electrode at varying voltage. The Ea study confirms that conversion of Na2S4 and/or Na2S3 to final insoluble Na2S2/Na2S is the rate-determining step for SRR. c Arrhenius-plots for Rct for S/Mo5N6. The error bars represent relative errors of the fitted Rct values. d Activation energy for the three sulfur electrodes at varying voltage. Errors originate from the linear fitting of Arrhenius plots for Rct.
首先选择了三种表面原子结构不同的氮化钼Mo2N，MoN和Mo5N6作为模型催化剂，在对它们的原子结构和电子结构进行表征的基础上，测试了它们在钠-硫电池中的电化学性能。结果表明，Mo5N6的加入能使硫正极较为稳定地循环10，000圈，优于同等硫含量下的相关报道。为了探究动力学因素的影响，我们测试了硫碳电极在不同电压下电化学阻抗谱，来确定钠-硫电化学反应中的决速步骤。通过Arrhenius 方程的拟合，从 S8 到 Na2Sx (x = 5–8) 具体有较低的能垒（0.63 和 0.57 eV ），而继续转化生成Na2S4/Na2S3 的能垒增加至0.82 eV，在最终转换为Na2S2/Na2S的过程中，反应能垒从0.79 增加至 0.89 eV。这些发现证实了 S8转化为可溶性 Na2Sx 相对容易，而Na2S4/Na2S3 转化为最终不溶性Na2S2/Na2S明显更加困难，使其成为SRR过程中的决速步。▲Fig. 4 Kinetic investigations of Na2S electrodeposition. a Galvanostatic discharge curve and corresponding in-situ synchrotron XRD patterns for S/ Mo5N6 electrode. b–d Potentiostatic discharge curves for electrodeposition rate measurements on the three materials. Insets are the first 400 s in the electrodeposition. e–g SEM images of electrodeposition tests on the three cathode materials.
通过原位同步辐射XRD的数据，我们发现Na2S在Na2S2相出现之前生成，表明 Mo5N6表现出从 Na2S2 到 Na2S 的非常快的转化动力学，另外Na2S沉积实验也验证了与MoN和Mo2N相比，Mo5N6的加入显著增大了Na2S沉积的电流和容量。 ▲Fig. 5 Computational investigation of Na2S electrodeposition. a Gibbs free energy diagram of conversion from Na2S2 to NaS* on the three surfaces including adsorption of Na2S2, dissociation of Na2S2 to form adsorbed NaS2 and formation of adsorbed NaS (NaS*) from the NaS2 *. b Relationship between computed ΔGdiss-1 or ΔGB values and measured electrodeposition capacities on the three molybdenum nitrides surfaces. c Atomic configurations for NaS* formation step on the surface of Mo5N6. The gray-color, light blue, orange, and blue spheres represent Mo, N, S, and Na atoms, respectively.
首先基于过渡态理论计算了Na2S成核的过程，并建立了Na2S2解离能与Na2S成核能垒间的关系：Na2S2解离能越低，Na2S成核能垒越高，Na2S沉积的活性和效率越低。接着，同步辐射吸收谱表明Mo5N6催化剂表面Mo的电子态在充放电过程中的可逆变化有利于Na2S沉积。通过对过渡态的进一步分析，揭示了催化剂表面Mo的d带中心会显著影响Na2S成核中间体的吸附从而影响Na2S2解离能和Na2S成核反应能垒。通过 DFT 计算和原位同步辐射 XRD 的结合，我们首次确认了电催化剂的电子结构对Na2S沉积的反应活性具有显著影响，从而提高了钠-硫电池的效率。 这种新机制扩展了电化学过程中硫氧化还原的动力学机理。现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在国际顶级期刊发表学术论文超过470篇，引用超过87500余次，h指数为152。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1500万澳元。 乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2021 年南澳年度科学家，2019年首届阿德莱德大学校长研究卓越奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。https://www.nature.com/articles/s41467-021-27551-7
