论文DOI：10.1021/jacs.1c09141
随着页岩气等非常规天然气资源的不断发现和开采技术的持续革新，甲烷选择性氧化制甲醇等C1含氧液体燃料在能源和环境领域表现出巨大潜力。然而，较高的C-H键键能和较低的电子质子亲和力使得甲烷分子的活化非常困难。目前，工业上通过甲烷重整、费托合成的间接路线利用甲烷资源，但其温度高达700oC以上，给设备投资、能源消耗和环境保护等方面都带来了较大压力。因此，开发温和条件下直接甲烷转化技术势在必行。近日，英国伦敦大学学院唐军旺教授和西北大学罗磊等在国际顶级期刊“Journal of the American Chemical Society”上发表题为“Binary Au–Cu Reaction Sites Decorated ZnO for Selective Methane Oxidation to C1 Oxygenates with Nearly 100% Selectivity at Room Temperature”的研究工作。该工作在室温和光照条件下，以O2作为氧化剂，利用ZnO负载AuCu双助催化剂（AuCu-ZnO），实现同时调控甲烷转化反应的活性和选择性。含氧化合物的最优总产率达到224.5 μmol·h-1，选择性接近100%，其中初始含氧化合物（CH3OH和CH3OOH）的选择性高达80%，量子产率达到14.1%，也是目前文献报道的最高值。原位XPS和EPR证实Au和Cu分别作为光生空穴和电子接收体，协同促进电荷的有效分离。同位素实验证明O2是生成CH3OH的唯一氧源，而水在促进甲烷活化和抑制产物过度氧化方面具有积极作用。本工作为温和条件下甲烷的高效活化和定向转化提供了更深入的理解，为助催化剂的设计提供了新思路。亮点一：初级氧化产物(CH3OH和CH3OOH)和甲醛（HCHO）的总产量达到224.5 μmol·h-1，选择性接近100%，其中初始氧化产物的选择性达到80%，量子产率达到14.1%，是目前报道的最高值。亮点二：原位XPS和EPR证明Au和Cu分别作为光生空穴和电子接收体，协同促进电荷分离。Au促进水氧化反应，加快光生空穴向羟基自由基转化，在削弱氧化势的同时，抑制产物的过度氧化。亮点三：氧气是生成含氧化合物的唯一氧源，水通过产生羟基自由基活化甲烷，同时，水也通过促进产物脱附抑制产物深度氧化。▲图1. 光催化性能。光催化甲烷直接转化和初级产物(CH3OH和CH3OOH)的选择性：(a)Aux–ZnO用于Au含量优化；(b)Au0.2Cuy–ZnO用于Cu含量优化；(c) CH4和O2的摩尔比；(d)总压力变化；(e)优化后Au0.2Cu0.15–ZnO光催化剂的反应时间与产物的关系；(f)与代表性光催化剂在每小时产率和选择性方面的对比。
通过优化Au和Cu负载量、CH4/O2摩尔比、反应总压等条件，Au0.2Cu0.15-ZnO表现出最优的甲烷转化性能。在25oC，19bar CH4, 1bar O2, 100mL H2O条件下，含氧产物总产率达到最优（224.5 μmol·h-1），初始氧化产物（CH3OH和CH3OOH）的选择性达到80%。与文献对比，Au0.2Cu0.15-ZnO在甲烷转化反应中的表现在活性、选择性、量子产率上都具有更大优势。▲图2. 催化剂表征。ZnO, Au0.2–ZnO, Cu0.15–ZnO和Au0.2Cu0.15–ZnO的(a) XRD和(b) Raman光谱；(c)ZnO的TEM图，插图为ZnO的粒径分布；(d) Au0.2Cu0.15–ZnO的HAADF-STEM图，及其对应的(e)EDS元素映射图。
通过水热法制备的Au、Cu双金属共修饰的ZnO催化剂（Au0.2Cu0.15-ZnO）仍然保持着完整的ZnO晶体结构。ZnO和Au的粒径分别为24.4nm和5.8nm。▲图3. 光物理过程表征。(a) ZnO, Au0.2–ZnO, Cu0.15–ZnO和Au0.2Cu0.15–ZnO的UV-DRS光谱；Au0.2Cu0.15–ZnO在黑暗和光照条件下的原位高分辨率(b) Au 4f，和(c) Cu 2p XPS光谱；(d)Au0.2Cu0.15–ZnO在黑暗和光照条件下的原位EPR光谱。
原位光照XPS证明Au和Cu分别作为光生空穴和电子接收体。与黑暗条件相比，光照后Au4f结合能向高结合能方向移动，说明在光照过程中，Au能够接收ZnO光激发后产生的光生空穴（h+），导致价态增高。类似地，Cu2p在光照后Cu2+的分峰含量降低，说明Cu物种在光照过程中接收ZnO光激发后产生的光生电子（e-）,导致Cu2+含量降低。Cu的作用进一步通过原位EPR证实。在光照后，Cu2+接收电子，转变为没有EPR信号的Cu0/Cu+,导致观测到的Cu2+信号降低。▲图4. (a) DMPO–OOH和(c)DMPO–OH的原位EPR光谱监测不同光催化剂中•OH和•OOH活性物种的产生；(b)NBT用于不同光催化剂上检测•OOH自由基的光降解动力学常数；(d)在不同光催化剂上检测•OH自由基所产生7-羟基香豆素的时间依赖性PL光谱；在(e)16O2 + H218O或18O2+ H216O和(f) 5 bar 13CH4或5 bar 12CH4存在下的同位素标记GC–MS结果。
光化学过程的研究：表明双金属修饰的Au0.2Cu0.15-ZnO催化剂具有更高的·OOH和·OH自由基产量，这是由更高的光生载流子分离效率导致的。Au助催化剂的引入能够促进水氧化过程，促进h+向·OH的转变。同位素实验证明O2是甲醇产生的唯一氧源。活性氧消除实验表明·OH是活化甲烷分子的关键氧物种，而h+容易导致产物的深度氧化。▲图5. Au0.2Cu0.15–ZnO用于光催化甲烷转化机理示意图。
综上所述，通过AuCu双助催化剂的改性，团队同时实现了有效的甲烷活化和抑制产物过氧化。优化后的Au0.2Cu0.15-ZnO光催化剂表现出优异的甲烷转化性能。C1含氧化合物(CH3OH、CH3OOH和HCHO)的产率高达224.5 μmol·h-1，选择性接近100%，其中初始含氧化合物（CH3OH和CH3OOH）的选择性达到80%，量子产率达到14.1%，也是目前文献报道的最高值。通过原位光照XPS和EPR谱探讨了这种优异光催化性能的原因，表明Au和Cu分别有效地作为空穴和电子受体，协同促进电荷分离。原位EPR和NBT光降解结果表明，CuOx进一步加速了O2还原，生成·OOH。同时，Au助催化剂显著增强了水氧化为·OH，从而促进了甲烷的活化，抑制了过氧化。同位素结果表明，O2是生成含氧化合物的唯一氧源，而水是活化甲烷分子的关键。本研究拓宽了双组份助催化剂对同时提高活性和选择性调节的设计和理解，从而实现了高选择性的光催化甲烷转化为高附加值化学品。Binary Au-Cu reaction sites decorated ZnO for selective methane oxidation to C1 oxygenates with nearly 100% selectivity at room temperatureLei Luo, Zhuyu Gong, Youxun Xu, Jiani Ma, Huifen Liu, Jialiang Xing, Junwang Tang*Journal of the American Chemical SocietyDOI: 10.1021/jacs.1c09141罗磊，西北大学，师资博士后。于2018年在大连理工大学完成本、硕、博阶段的学习（导师郭新闻教授、宋春山教授）；2018年-2021年，在西北大学化学与材料科学学院（合作导师唐军旺教授）从事师资博士后工作。研究方向包括能源催化材料的设计和可控制备，光热协同体系下的小分子活化转化，光物理和光化学过程与催化性能之间的构效关系的建立。至今已在国际权威学术期刊J. Am. Chem. Soc., Appl. Catal. B-Environ, J. Mater. Chem. A, Nanoscale等发表学术论文10余篇。
唐军旺教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea），比利时欧洲科学院院士 （European Academy of Sciences）, 英国皇家化学会会士（Fellow)，伦敦大学学院材料中心主任，光催化和材料化学主席教授,中国教育部长江讲座教授等。兼任英国陕西联谊会主席, 中国科学院留学人员联谊会海外理事. 陕西省政协海外代表 （2018， 2019CN）等社会职务。也曾任多个大学客座教授或者讲师，包括帝国理工，中国科技大学， 中国科学院大连化物所，西北大学等。迄今已在国际顶级杂志Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Rev. Mater., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev. Mater. Today, JACS, Nat. Comm., Angew Chem等材料和化学领域顶级期刊共发表了>170篇文章，H-index 62. 授权了8项专利(包括美，日，英，德等国专利)，出版了几本专著。同时是四个国际杂志的主编或者副主编，包括Applied Catalysis B （影响因子16.7）,以及 Chin J. Catal.等。平均每年在相关的国际大会上做5-6次大会报告或者邀请报告。获得多个国际大奖，包括2021：RSC Corday-Morgan Prize（每年全球评选3名）；2020：国际化学工程协会研究项目奖第二名；2019：国际化学工程协会商业创业最高奖（the IChemE Business Start-Up Global Awards ），国际化学工程协会2019油气转化大奖第二名（Runner-up of IChemE Oil and Gas Global Awards）；2018国际光化学和太阳能转化科学家奖 （IPS Scientist Award received at the 22nd IPS conference）等。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09141
