通讯单位：电子科技大学，电子科技大学长三角研究院（湖州）https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03501由可再生能源驱动的电催化CO2还原反应（CO2RR），在降低大气中CO2浓度以及制备高附加值化学品和燃料上具有较大潜力。电极和电解质共同决定了CO2RR的催化性能。尽管目前人们在设计和制备高性能电催化剂上取得了显著进步，但电极-电解质界面上的电解质对催化反应环境的影响并为得到很好的理解。从应用的角度来说，为了最大化CO2RR效率并在性能（包括催化活性、选择性、稳定性）上进行平衡，对界面电解质效应深入理解与催化剂设计同等重要。近年来，人们针对催化剂表界面活性位点进行催化剂设计与合成，极大地促进了CO2RR性能的提升，包括催化剂晶面、形貌、尺寸、氧化态、缺陷以及表面修饰等调控方法。但与之同等重要的界面电解质效应仍缺乏深入研究。越来越多的研究表明，界面电解质在CO2还原关键中间体的形成与转化过程中发挥着重要作用。Waegele及其同事最近详细讨论了阳离子如何影响界面双电层（EDL）性质以及电催化反应速率和选择性。然而，除了阳离子，还有包括溶剂种类（水系、非水系）、pH值、CO2溶解度、离子电导率、毒性等都会对CO2RR产生影响。近年来一个重要的研究是，Dinh及其同事在高碱性环境下，采用气体扩散电极（GDE）实现了CO2向C2H4的高效率转化，从而避免了CO2在碱性环境中直接转化成碳酸（氢）盐。然而，最近的研究显示，在电极/电解质界面仍然存在碱中和反应，从而导致pH值梯度分布。总之，上述越来越多的研究表明，深入理解界面电解质效应对提高CO2RR催化性能至关重要。本文中，我们主要讨论了界面电解质在CO2RR中的作用机制，基于电极/电解质界面（EEI）的基础理论（图1），有助于我们更清晰直观、全面、深入地理解界面电解质效应，其中包括溶剂种类、局部pH、离子效应、杂质影响、添加剂以及修饰分子等。相关的原位光谱表征技术以及这些因素之间的协同效应也在讨论范围之内。最后，我们从电解液的角度，对电催化CO2转化领域面临的挑战、未来的发展前景进行总结和展望。▲Figure 1. Diagrammatic sketch of electrolyte effects at the electrode/electrolyte interface.
当电极表面带负电时（CO2RR发生），由于库仑相互作用，水合阳离子会逐渐积累在OHP中，从而增加局部电极电位并影响CO2RR的动力学步骤。 此外，OHP 中积累的阳离子还可以作为 pH 缓冲剂来降低局部 pH 值，以弥补 CO2RR 期间消耗的 H+。 另一方面，停留在 IHP 中的特定吸附离子，通常化学吸附在电极上并脱离部分水合壳层，因此可能会降低表面吸附物质与电极之间的电荷转移阻力。▲Figure 2. Two simplified models of the electric double layer at a negatively charged electrode. (a) The GCS model shows accumulated cations and depleted anions in the vicinity of the electrode. Only excess cations are shown for good readability. (b) Modified GCS model involves specific adsorption at the inner Helmholtz plane (IHP), where the cations are chemically adsorbed onto the surface. However, the quasi-specific adsorption of cations is mediated by other species (often anions, red-patterned circle) on the surface, instead of directly binding to the electrode surface. The green, open, and red-patterned circles represent cations, water, and other species, respectively. φ and x represent the potential in OHP and distance from the surface, respectively.
水性溶剂包括碳酸氢盐、氢氧化钾以及有机溶剂、离子液体（ILs）、共晶溶剂（DESs）等都已经成功应用到CO2RR中。在未来的研究中应该考虑溶剂的成本以及将CO2的捕获和利用耦合。有机溶剂和ILs由于通常较高的成本，更适合作为添加剂或修饰分子来改性电极/电解质界面，从而进一步提高CO2RR性能。DESs作为一种新型CO2吸收剂，相比ILs，成本和毒性都更低，因此更有希望将CO2的捕获和利用结合到一起。
▲Figure 4. Structures of some typical ionic liquids (ILs). (a) Free-energy changes of the CO2RR: CO2 + 2H+ + 2e– ⇌ CO + H2O in the presence of water (or acetonitrile, solid line) and EMIM-BF4 (dashed line). [Reproduced from ref (4). Copyright 2011, The American Association for the Advancement of Science.] (b) Some typical ILs have been used in CO2RR, such as (1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF4, 1), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([EMIM][Tf2N], 2), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIM]Cl, 3), 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([BMIM][PF6], 4), and superbasic tetraalkyl phosphonium IL ([P66614][124Triz], 5). (c) Possible complexing between the imidazolium salt with electro-generated CO2– radical on Ag electrode surface. [Reproduced from ref (102). Copyright 2011, American Chemical Society, Washington, DC.] (d) Reaction pathways of CO2 bind to the triazolide anion to form HCOOH. (e) A solid–liquid phase graph of a binary mixture involves salt and a hydrogen bond donor (HBD), the deep eutectic solvent (DES) appeared at a certain composition and temperature. Tm represents the melting point of DES. [Reproduced from ref (105). Copyright 2015, American Chemical Society, Washington, DC.] (f) Schematic of CO2 and DES molecule bonding model for aqueous monoethanolamine (MEA) absorbent, DES in general, and amine-based DES. [Reproduced from ref (106). Copyright 2021, Elsevier.]
另外，自从Murata和Hori发现离子半径较大的阳离子可以促进C2+形成并抑制HER以来，许多研究者对离子效应进行了深入研究。虽然目前实验结果比较一致，但对这种效应的解释仍然是多种多样的，这主要是由于CO2RR中电极/电解质界面局部环境的复杂性导致。幸运的是，最近有一些突破性的研究表明，由于 CO2 的消耗和 OH 的形成，大半径阳离子可以降低 Au 催化剂上的界面 CO2 浓度，而不是像 Singh 及其同事提出 pH 缓冲剂机制。另外，最近Koper等人基于在没有金属阳离子的情况下CO2还原反应不会发生的事实，进一步排除了电场和局部 pH 缓冲液对水合阳离子的影响。这些研究强调了在分子水平上对CO2RR中电极/电解质界面局部环境进行更深入理解的必要性。
▲Figure 6. Cation effects on the electrochemical interface of CO2RR and CORR. (a) Hydrolysis of hydrated cations in Helmholtz layer, as a function of pKa, where larger hydrated Cs+ cation could maintain the local pH and thereby increase the CO2 concentration, resulting in the increase of the FE of CO due to the decrease in polarization. [Reproduced from ref (142). Copyright 2016, American Chemical Society, Washington, DC.] (b) FE and current density at −0.8 V on Au electrode in a series of 0.25 M alkali metal bicarbonate electrolytes. [Reproduced from ref (151). Copyright 2020, American Chemical Society, Washington, DC.] (c) Illustration of cation effects induced electric field variation at EEI. Repulsive interaction between hydrated cations at OHP could reduce their local concentration, surface charge density (σ), and EDL field. [Reproduced from ref (155). Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry, London.] (d) The plots of pH and CO2 concentration vs distance from OHP. PZC represents the point of zero charge at the catalyst surface. [Reproduced from ref (156). Copyright 2019, The Royal Society of Chemistry, London.] (e) The possible coupling mechanism of CO adsorption on Cu(100). The interfacial water can interact with CO dimer in the presence of methyl4N+, while the site is blocked in the presence of butyl4N+ due to its hydrophobic property. [This image has been adapted from ref (159) is licensed under CC BY 4.0.]
在理解电极/电解质界面基本性质的基础上，我们对溶剂种类、局部pH、离子、杂质、添加剂和修饰分子等在H型电解池或GDE流动相电解池对CO2还原反应的性能进行理解。从分子级别对电极-电解液界面进行设计，包括通过设计功能性有机分子需要进一步研究，评价是否能够打破传统催化剂的局限性，其中含氮分子起到的调控CO2转化反应活性的作用应该得到关注。CO2与其他分子（含氮污染物分子、氧化剂分子）的共催化转化构建C-N等碳-杂原子化学键的相关研究应该得到更多关注，有助于合成除烃类分子之外的有机化合物。需要发展更加先进的原位表征技术，深入理解CO2电化学反应中电极-电解液界面起到的关键作用。撰写该综述的灵感来源于博士期间在锂离子电池电解液方面的研究基础，在文献调研的过程中，我们发现锂离子电池中电极/电解质界面的概念和机制在电催化反应界面应该同样适用。但不同于锂离子电池研究中，我们主要关注电极/电解质界面是如何形成的，以及它的组成和电池循环中的稳定性。在电催化反应界面，我们更关注界面的电解质是如何影响反应关键中间体的形成与转化以及吸附、脱附等过程。总的来说，这两种电化学过程的电极/电解质界面在物理化学本质上具有相似性，但局部环境与关注点不同，因此我们认为，对CO2还原过程中界面电解质效应进行一个全面且深入的理解是有必要的，越来越多的研究通过界面调控显著提高了CO2RR催化效率就是很好的证明。董帆，1982年8月生，2010年6月博士毕业于浙江大学，香港理工大学访问学者，从事环境与能源催化方面的研究。电子科技大学基础与前沿研究院/长三角研究院（湖州），教授/博士生导师。入选国家青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家，四川省杰出青年基金获得者。获得省部级自然科学奖和科学技术奖一等奖和二等奖5项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励10余项。担任Chinese Chemical Letters副主编、Environmental Functional Materials创刊副主编，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、物理化学学报、ACS ES&T Engineering等7本SCI期刊的编委/客座编辑和Frontiers in Environmental Chemistry专业主编。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目5项、国家重点研发计划课题2项。在Angewandte Chemie、ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology (Letters)、Science Bulletin、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等期刊上发表SCI论文200余篇，文章被SCI引用26000余次，H index为85。连续4年（2018-2021年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者。Interfacial Electrolyte Effects on Electrocatalytic CO2 ReductionBangwei Deng, Ming Huang, Xiaoli Zhao, Shiyong Mou, and Fan Dong*https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03501
