▲第一作者：卢海娇， 赵艺明， Sandra Elizabeth Saji
通讯作者：Zongyou Yin(澳大利亚国立大学)，闫清波(中国科学院大学),曹鹏飞（德国Forschungszentrum Jülich GmbH） https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121001 光催化固氮利用半导体光催化剂利用太阳能和氮气合成氨气，相比传统的Haber Bosch合成氨工艺具有低碳，环保及可持续等优点，但目前光催化反应效率整体较低。在该工作中，我们提出来完全基于室温下的工艺，将钴氧化物颗粒均匀的沉积在还原的石墨烯氧化物上(RGO)，并实现了光催化合成氨。RGO上的钴氧化物颗粒相比单独的钴氧化物尺寸更小，均匀分布在RGO上的钴氧化物颗粒形成近似二维结构，有更大的比表面积，催化效率也提高了14倍，实验观测结合理论计算表明钴氧化物中CoO和Co3O4构成了Z-型异质结构，氮还原反应主要发生在CoO上而氧析出反应主要发生在Co3O4上，CoO随着反应进行会被氧化成Co3O4，将完成反应的催化剂还原成CoO后催化剂重新获得了催化性能。氨气是广泛应用于化肥和化工生产中的一种原料，Haber-Bosch合成氨工艺实现了对氨气的大量制备，但该工艺需要高温高压的条件需要消耗大量能源。而随着化石能源的日益短缺和温室效应的加剧，急需寻找可持续的合成氨方法。光催化合成氨利用半导体吸收太阳光产生电子和空穴分别催化氮还原(NRR)和氧析出反应(OER)，可以在室温下得到氨气。钴氧化物具有较高的催化效率，和较低的制备成本，是备受关注的光催化剂之一。Ke Chu等人的研究发现RGO上的CoO量子点可用作电催化剂实现电催化合成氨，其催化产生氨气速率高达 21.5 μg h−1 mg−1 (J. Mater. Chem. A 7 (2019) 4389–4394)。但CoO在反应过程中不稳定易被氧化成Co3O4，而纯Co3O4用作光催化剂也存在光生载流子分离速度慢等缺点 (Appl. Catal. B Environ., 202 (2017), pp. 454-459)。钴氧化物用作光催化固氮的效率和详细机理有待进一步研究。本文以氧化石墨烯（GO）为模板，在常温下制备了钴氧化物颗粒,X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构（XANES）和高分辨透射电子显微镜高角环形暗场像(HRTEM-HAADF)等表征手段证明其组成为Co3O4和CoO的混合物。与无RGO过程制备的钴氧化物颗粒（30-100nm）相比，该方法制备的颗粒尺寸仅2-8 nm，极大提高了材料的比表面积。▲图1. 本文制备的光催化剂的（a）XRD，（b）XANES, (c) XPS, (d) HRTEM 和 (e) HAADF及 ADF/EDS。
实验结果证明本文制备的RGO/CoO/Co3O4纳米复合催化剂的光催化氮还原催化活性相比于单一组分或无GO模板显著提高,反应后CoO组分转化为Co3O4，但在室温条件下还可以将部分Co3O4重新转化为CoO而实现活化， 6轮光催化反应（每轮8小时）后氨气产率能达到第一轮的82%，15N同位素标记证实本工作实现了光催化固氮。▲图2，（a）不同催化剂的平均产氨速率， (b)本文催化剂在不同反应时间条件下的氨气产率和平均产氨速率, (c) 同位素标记LC-MS结果, (d)催化剂多次活化后的氨气产率。
▲图3，本文催化剂使用和活化后的（a）XRD，（b）XANES， (c) XPS， (d) HRTEM（左：使用后，右：活化后）。
光催化剂的能带性质对结构的催化性能起到了决定作用。测量钴氧化物的光吸收谱发现CoO相比Co3O4的光吸收强度更大，而Co3O4的光吸收范围更宽，利用Tauc Plot由光吸收谱可以拟合出CoO和Co3O4的带隙大小，CoO的带隙为2.6 eV而Co3O4的带隙约为2.1 eV。这是由于室温下合成的钴氧化物颗粒有少部分CoO被氧化成了Co3O4，同时存在一定的缺陷，缺陷能级的存在扩展了光吸收谱的范围。对于沉积在RGO上的钴氧化物光催化剂参与反应前的光吸收谱测量发现，其光吸收范围相比Co3O4更宽，带隙为1.8 eV，对CoO和Co3O4的表明的催化性质计算发现，Co3O4的(100)表明催化NRR反应沿Alternating路径的能垒为0.63 eV，而CoO的(110)表面的氧空位处催化NRR的能垒沿Distal路径仅为0.42 eV，表明CoO-(100)表明的空位处催化NRR的效率更高。▲图4， (a), (b)CoO，Co3O4以及RGO上沉积的未参与反应的钴氧化物(PC-fresh)的光吸收谱，对应的Tauc plot。(c), (d)Co3O4和CoO表面催化NRR反应的能垒。
结合Mott-Schottky 曲线测量出的平带电位可以进一步计算得到CoO和Co3O4的导带和价带能级位置。另外根据曲线的斜率可以推断半导体为p-type，由此可以确定缺陷能级的大致范围应在价带附近，最终得到了钴氧化物光催化剂的能带结构。理论计算出的带隙和态密度等结果同实验观测的结果基本一致。CoO的导带能级位置相距NRR反应电位更远，因而CoO导带电子还原能力更强，Co3O4价带距离OER电位更远，价带的空穴氧化能力更强。计算的态密度和实验观测到的载流子寿命以及催化NRR反应的能垒等结果表明CoO和Co3O4之间形成Z-型异质结构，CoO导带电子参与NRR反应，Co3O4价带空穴参与OER反应。▲图5，光催化剂的能带结构，分别包括单独的CoO，Co3O4，未参与反应的(PC-fresh), 反应完成后的(PC-used)和再次活化(PC-activated)的光催化剂。
作者通过完全在室温下的工艺，实现了钴氧化物颗粒在RGO衬底上的沉积，并用于光催化固氮，RGO衬底有效减小了钴氧化物颗粒的尺寸，使得钴氧化物呈均匀分布在二维RGO上，极大增加了催化剂的比表面积，催化效率相比无RGO的体系提高了14倍。通过实验观测催化剂的光吸收和载流子寿命等性质结合理论计算出的能带结构和催化氮还原反应的自由能变化，进一步阐释了催化剂光照下固氮的内在机理。钴氧化物中CoO主要参与氮还原反应而Co3O4主要参与氧析出反应，CoO中在反应过程中被逐步氧化成Co3O4导致催化效率降低，而将Co3O4进一步还原成CoO后，催化剂又重新获得了催化性能。该工作为推动光催化固氮的规模化生产提供了重要参考。1， 室温下实现CoO-Co3O4纳米颗粒均匀沉积在RGO上；2， 组合的光催化剂相比单独钴氧化物效率提高了14倍；4， 15N同位素标记证实该工作中实现了光催化固氮Zongyou Yin 教授于新加坡南洋理工大学获得博士学位后，先后在南洋理工大学， 新加坡科技研究局，麻省理工学院，哈佛大学进行了他的博士后生涯。Yin老师于2017年在澳大利亚国立大学成立了自己的研究小组，现为化学院副教授。该小组的研究侧重于数据驱动材料创新与应用，涵盖材料-结构-器件之间的基本关联，和多种材料的协同集成，以追求和开发新型能源和可穿戴系统。至今，Yin老师拥有10个国际专利，在国际知名学术刊物上发表论文150多篇，包括Chemical Reviews, Nature Energy, Science Advances, Nature Communications., Advanced Materials, Materials Today 等学术刊物。 （zongyou.yin@anu.edu.au）。闫清波教授(ResearcherID: C-3607-2008)任职中国科学院大学材料科学与光电技术学院，为苏刚教授团队(https://tcmp2.ucas.ac.cn)成员。长期从事新型量子功能材料设计、机器学习与材料预测等领域研究，目前有四十多篇研究论文发表于国际知名学术期刊。长期招聘凝聚态物理、计算材料物理等方向博士后、博士和硕士生，有兴趣请发邮件联系 （yan@ucas.ac.cn）。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321011267?via%3Dihub
