不饱和烃的选择性转化是合成功能性有机化合物的重要手段。作为化工原料的炔烃含有两个不饱和双键，可以受控地进行转化以提供可进一步修饰的取代烯烃。关于炔烃官能团化，通常会出现马氏和反马氏两种类型的异构选择性，这对于炔烃的多样性转化提出了挑战。此外炔烃的两个π键的区别性转化也一直是有机化学家的研究热点，若能解决这两个问题，将可以有效的拓展炔烃的实用性和丰富有机合成的路径。近期，韩国高等科学技术研究所的Jung-Woo Park教授课题组报道了钴氢催化的内炔的硅氢化和迁移反应，实现了一系列烯丙基硅的高效合成。

    通过一系列的条件筛选，作者发现钴催化剂对反应的选择性和反应效率有很大的影响。最终确定催化剂Co8为最佳的催化剂。在三乙基硼氢化钠下，可以以91的收率得到想要选择性硅氢化且双键异构的产物。值得一提的是，作者使用了对称的内炔使得第一步的硅氢化反应不存在区域选择性。

    在确定最佳的反应条件之后，作者进行了底物适用性的考察。发现反应效率普遍都比较高，但是想获得高的区域选择性炔的一端使用大位阻的基团，对于小位阻的烷基链反应虽然反应效率好但是区域选择性很差。

    接着，作者开始考察其催化的反应活性物种，发现二聚合的一价钴氢是该转化的重要的催化物种。然后，作者对反应的路径进行探索，发现作者设想的两种反应路径都不对，既不是通过烯基硅的迁移产生的也不是先半氢化再脱氢硅化产生的。为了进一步验证反应的机理，作者进行了一系列的氘代机理研究，作者从炔丙位氘代和烷基链末端氘代的底物反应情况发现反应大致进行路径，并且交叉实验发现产物中没有氘的交叉现象。综合以上的实验结果作者提出以下的反应机理：

    综上，韩国高等科学技术研究所的Jung-Woo Park教授课题组报道了钴氢催化的内炔的硅氢化和迁移反应，实现了一系列烯丙基硅的高效合成。并且对反应的路径和机理过程进行了探讨。

DOI: 10.1021/acscatal.0c05424