近日，《催化学报》在线发表了浙江大学肖丰收教授、王亮研究员团队在多相催化氨氧化反应领域的最新研究成果。该工作报道了通过调控氧化锰晶体类型以简单、有效地改变氨氧化反应中的产物选择性。论文共同第一作者为：王海，罗青松，论文共同通讯作者为：王亮，肖丰收。

有机腈类化合物作为一类重要的化工原料，被广泛应用于医药/农药制造、精细化学品合成和高性能纤维/橡胶生产中。然而，这类化合物的传统合成方法一般需要使用剧毒氰化物，氰化物在危害人体健康的同时，也会严重污染生态环境。针对无氰化物的腈化过程，目前已发展了很多新的反应路线，其中，采用氨气作为氮源的直接氨氧化引起了广泛关注。液相氨氧化过程反应条件温和，但是腈类产物很容易水合生成酰胺，从而导致腈类化合物选择性大幅降低。因此，如何有效地调控氨氧化反应产物选择性以提高腈类化合物合成效率具有重要意义。

本文提供了一种通过改变氧化锰晶体结构来调控氨氧化反应中腈和酰胺产物的选择性的方法。氨氧化反应中腈类化合物产率降低的主要原因是腈类分子很容易与水发生水合反应生成酰胺，从而大大降低其选择性。因此，在反应过程中，通过促进腈类分子的脱附或抑制水分子的吸附即有望高选择性地得到腈类分子。在以往研究中我们发现α-Mn₂O₃对于水分子的吸附及活化能力较弱，但MnO₂表面水分子的吸附/活化则很迅速，因此或许通过调控氧化锰晶体结构可以有效抑制腈类分子的水合，从而高选择性催化醇氨氧化得到腈类化合物。

图1. 不同催化剂在苯甲醇氨氧化反应中的催化性能。(正文中的Figure 1)

要点：

如图1所示，以苯甲醇氨氧化为模型反应，商业α-Mn₂O₃以及通过柠檬酸辅助合成的α-Mn₂O_3­ca均具有较高的苯甲腈选择性，反应过程中并未检测到苯甲酰胺生成。与之相反，相同反应条件下，在MnO₂(包括α,β,γ和δ相)表面则主要生成了苯甲酰胺(选择性>99.0%)。值得注意的是，其他氧化物(如：CeO₂，Co₃O₄等)及均相催化剂(MnCl₂)却表现出了较低活性。在其他醇类分子氨氧化反应中(表1，14种，包括芳香类，脂肪类，含杂原子等醇类化合物)，α-Mn₂O₃依然可以选择性生成腈类分子，而MnO₂则催化得到了酰胺。以上结果说明调控氧化锰晶体类型是改变氨氧化反应产物选择性的一种有效方法。

图2. (a)不同形貌的α-Mn₂O₃催化剂催化苯甲腈水合性能；(b)催化剂不同β-MnO₂/α-Mn₂O₃比例对苯甲腈水合性能的影响；(c)苯甲腈水合反应中苯甲腈转化率随催化剂中α-Mn₂O₃含量改变曲线；(d)催化剂不同β-MnO₂/α-Mn₂O₃比例对苯甲醇氨氧化反应性能的影响；(e)β-MnO₂和(f)α-Mn₂O₃在苯甲醇氨氧化反应中生成产物的时间曲线。(正文中的Figure 4)

表1.α-Mn₂O₃-ca和β-MnO₂表面不同醇类化合物的氨氧化反应(正文Table 1)

要点：

从图2a中可以进一步看出，不同形貌的α-Mn₂O₃催化剂均具有优异的苯甲腈选择性，说明其高选择性与催化剂暴露晶面无关。通过高温焙烧可以促进β-MnO₂相变，从而得到具有不同β-MnO₂/α-Mn₂O₃比例的催化剂，从图2b和2c中可以看出，随着最终催化剂中α-Mn₂O₃含量的增加，苯甲腈水合反应速率逐渐减小，说明腈水合得到了明显抑制。在苯甲醇氨氧化反应中，α-Mn₂O₃含量的增加也提高了苯甲腈选择性(图2d)。对于β-MnO₂来说，苯甲腈可以被进一步水合成苯甲酰胺，因此降低了其选择性(图2e)；而α-Mn₂O₃则可以高选择性得到苯甲腈，即使延长反应时间其产率依然不变(图2f)。上述结果表明氧化锰晶体类型对于氨氧化反应产物选择性具有重要影响。

图3.(a)α-Mn₂O₃和(b)β-MnO₂表面H₂O吸附以及H-D交换后的红外光谱图(红线)；(c)α-Mn₂O₃和(d)β-MnO₂表面苯甲腈的吸附红外谱图。（正文中的Figure 6）

要点：

用原位红外光谱研究了不同晶体结构的氧化锰对于腈以及水的吸附能力。如图3a和3b所示，α-Mn₂O₃对于水的吸附很弱，而β-MnO₂则具有较强的吸附水的能力。进一步，向体系中通入苯甲腈后可以发现，苯甲腈在α-Mn₂O₃表面吸附很弱(图3c)，而在水处理后的β-MnO₂表面则具有很强的苯甲腈吸附信号(图3d)。以上结果说明α-Mn₂O₃对于水和苯甲腈的吸附都很弱，因此可以有效地抑制苯甲腈的进一步水合，从而高选择性得到腈类产物。

肖丰收，浙江大学教授。主要研究方向为：微孔沸石的合成表征与催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征与催化性能的研究、多孔有机聚合物催化材料的合成表征与催化性能的研究、生物质的高效催化转化、环境催化。曾获国家杰出青年科学基金、Thomson Scientific卓越研究奖、教育部自然科学二等奖等多项奖励与荣誉，在Science, Nat. Catal., Chem, JACS, Angew. Chem.等高水平杂志上作为通讯作者发表论文400余篇，他引超12000余次。

课题组链接：

http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/

王亮，浙江大学研究员。主要研究方向为：纳米/多孔催化材料设计合成、碳基能源小分子（CH₄, CO, CO₂等）催化转化、多相催化中的精细化学品合成等。获得2016年国际催化大会青年科学家奖，2017年中国催化新秀奖，国家自然科学基金优青项目（2018）和浙江省自然科学基金杰青项目（2017）资助。入选浙江省151人才第二层次，以通讯/第一作者身份发表SCI论文50余篇（包括Science, Nature Catal., JACS, Nature Commun., Angew. Chem., Nano Today, ACS Catal.等）。