通讯单位：广东省科学院测试分析研究所（中国广州分析测试中心）本工作构建了一种局域结晶态的氮化碳材料，并以此开发了一种在常温常压下高效高选择性光催化驱动CO2还原制CH3CHO的催化体系，研究揭示其可以调控反应路径，促进反应关键中间体*OCCHO生成，从而实现高选择性还原CO2制CH3CHO（乙醛）。该工作在国际知名学术期刊Energy &Environmental Science上发表，题目为“Regulating the *OCCHO intermediate pathway towards highly selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystallized carbon nitride”。在碳达峰、碳中和“3060目标”背景下，我国明确提出要大力发展低碳可再生能源产业，加快可再生能源发展零碳、负碳技术，减少CO2的排放，加强CO2的高值化转化，推动能源低碳转型。光催化还原二氧化碳（CO2）可利用半导体材料，在太阳能的驱动下，将CO2催化转化制碳氢燃料、短碳链、高附加价值化学品。该技术利用清洁可再生的太阳能为驱动能源，将CO2转化为燃料和高价值化学品，可强化对CO2的高值化利用，对于推动能源低碳转化和绿色可持续化学非常重要。目前人们设计和发展了多种光催化材料能够选择性生成C1产物如CO、HCOOH或CH4，但从技术和经济角度将CO2转化为C2等液体产物将更具价值，但也更具挑战性。这是因为CO2还原过程中通过C-C偶联生成C2产物涉及到非常复杂的反应步骤和多个反应路径，尤其是目前能够高效、高选择性低生成乙醛的催化体系非常罕见，而从CO2还原制乙醛（CH3CHO）的反应机理研究及反应中间态的调控机制尚未有系统研究。基于以上研究现状及面临的问题，广东省科学院测试分析所（中国广州分析测试中心）光电团队设计开发了一种新型局域结晶态的聚合型氮化碳PCN光催化剂（HCN-A），结合原位红外光谱技术、同位素示踪技术、原位电子顺磁共振技术以及基于第一性原理的理论计算等手段对其反应机理及中间态进行分析。HCN-A在光照下会生成CO2还原制CH3CHO反应中的关键中间体*OCCHO。DFT理论计算分析表明，在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程，这是HCN-A还原CO2生成CH3CHO具有高选择性的重要原因。最终，具有局域晶态结构HCN-A有着优异的光催化还原CO2性能，能在常温常压下高选择性（98.3%）将CO2光催化还原成CH3CHO，产率高达1814.7 μmolh-1g-1，385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%，是目前光催化CO2产乙醛的最高纪录。本文以双氰胺（DCDA）为前驱体，在水热前处理时通过添加入少量氨基丙醇（AP）优化其分子自组装以及成核过程。然后高温煅烧后得到一种具有局域结晶态的氮化碳中空纳米泡状催化剂（HCN-A），通过HR-TEM、高分辨X射线全散射谱以及同步辐射XANES等表征手段证实在经AP改性后的HCN-A氮化碳具有局域有序的结晶态结构，这些结晶态结构与无序的无定型氮化碳结构相互交错在一起。▲Fig. 1. (a) Schematic of the synthesis of the HCN-A photocatalysts. (b and c) SEM images of HCN-A. (d and e) TEM images; inset is the corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern. (f) HR-TEM image of FCN-V. (g) High-angle annular darkfield scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) images and C, N element mappings; (h) highresolution X-ray total scattering spectra with the PDFgui refinement, with a comparison of the differential distance within the structures of HCN and HCN-A via the differential correlation function of D(r). (i) C K-edge and (j) N K-edge XANES spectra of HCN and HCN-A.
改性后的具有局域晶态结构的HCN-A具有优异的的光催化还原CO2性能，能有效将CO2光催化还原成CH3CHO，产率高达1814.7 μmolh-1g-1，420 nm光激发下的量子效率为13.3%，是目前相关体系的最高纪录。同时，HCN-A光催化还原CO2生成CH3CHO的选择性高达98.3%，远高于未改性的多孔HCN催化剂的54.7%，可以直接获得纯度非常高的CH3CHO。循环稳定性实验显示，该催化剂具有非常好的稳定性，经10个循环后使用后性能依然未见衰减。而且其具有较广的光响应范围。▲Fig. 2. (a) Time dependent of CH3CHO product evolved rate of CN, HCN, and HCN-A with the 3 mL solvent, inset is the HCHO generation rate over CN, HCN, and HCN-A. (b) The average generation rate of CO2 reduction products and the selectivity of CH3CHO by using CN, HCN, HCN-A1, HCN-A2, HCN-A3, and HCN-A4 with the 3 mL solvent. (c) The average generation rate of CO2 reduction products under multiple experiments of control conditions by using HCN-A3 with the 3 mL solvent. (d) The generation rate of CO2 reduction products by altering the volume of reaction solution in this system. (e) Time dependent of CO2 reduction products evolved rate of CN, HCN, and HCN-A with the 30 mL solvent. (f) Quantum efficiency of HCN and HCN-A for the CH3CHO product (irradiated by the LED light source with different monochromatic wavelengths of 365 nm, 385 nm, 420 nm, 450 nm, 485 nm, 535 nm, 595 nm and 600 nm, together with the DRS spectra of HCN and HCN-A with the 30 mL solvent.
为了确认产生的CH3CHO来源于光催化还原CO2，采用GC-MS和同位素示踪技术分析产物，从GC谱图中可以观测到两个峰（Fig. 3a），分别为溶解于乙腈溶液中的CO2分子和乙醛产物，从Fig. 3b可以看出相应的CO2和13CO2的质荷比为44和45；从Fig. 3c可以观测在以CO2为原料时m/z=43，44的质谱峰，对应着CH3CHO产物（阴离子模式），而在使用13CO2时，其m/z=46或47，对应着13CH313CHO产物，这无疑说明CH3CHO的产生是来源于CO2。通过控制实验，在没有充入CO2时没有检测到CH3CHO的生成，也可以简介证明CO2为反应原料。同时，还通过使用D2O和C18O2去验证CH3CHO产物中的H和O的来源，发现CH3CHO的H来自于H2O中的质子的多步加氢，而O来源于CO2。▲Fig. 3. GC-MS spectra of CH3CHO generated over HCN-A in the photocatalytic CO2 conversion. (a) GC spectra of dissolved CO2 molecule and the CH3CHO product with CO2 and 13CO2. (b) MS spectra of CO2 and 13CO2. (c) MS spectra of CH3CHO with the use of CO2+ H2O, 13CO2 + H2O. (d) MS spectra of CH3CHO with the use of 13CO2+ D2O, C18O2 + H2O.
利用原位红外光谱技术发现HCN-A在光照下（Fig.4），会生成CO2还原制CH3CHO反应中的两个重要中间体*CHO和*OCCHO，其中*CHO是生成*OCCHO的前提，而*OCCHO中间体的生成是经C-C偶联后生成C2产物的关键。同时，对于改性之前的多孔HCN，可以观测到明显的*CH2O信号，这意味着HCHO的生成，而在HCN-A却没有发现*CH2O信号的红外信号这说明HCN-A催化体系产物较为单一，没有其他副产物生成。进一步的DFT理论计算分析表明（Fig.5），在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程，因此*OCCHO可以很轻易地生成，这是HCN-A还原CO2生成CH3CHO具有高选择性的原因。▲Fig. 4. In situ diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of HCN-A (a-c) and HCN (d-f). The IR spectrum is collected with the interval times of 0 min, 3min, 4 min, 5 min, 10 min, 15 min and 20 min for HCN-A, and every 5 min interval for HCN under illumination.
▲Fig. 5. (a) Calculated free energy diagram for the reduction of CO2 to CH3CHO on the HCN and HCN-A catalysts. (b) The proposed reaction mechanism for the photocatalytic CO2 reduction conversion to CH3CHO. The grey, red, and green color spheres denote carbon, oxygen, and hydrogen atoms, respectively.
本文报道了一种通过使用前处理水热胺辅助成核策略，合成了具有局域结晶态结构的氮化碳催化剂HCN-A，在此基础上率先开发了一种在常温常压下高效高选择性光催化驱动CO2还原制CH3CHO的催化体系。与未经胺改性的HCN相比（选择性54.7%），它可以在高达98.3%的选择性下将CO2光催化还原成CH3CHO，产率高达1814.7 μmolh-1g-1，其385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%，有着优异的光催化CO2产乙醛的催化活性。研究揭示了局域晶态结构具有调节反应中间路径的作用，在抑制*CHO的加氢形成*CH2O的同时，促进*CHO与*CO的C-C偶联作用形成生成乙醛的关键中间体*OCCHO，从而最终促进CH3CHO的生成。本文不仅报道了一种高效高选择性还原CO2制CH3CHO的催化新体系，同时也系统地研究了CO2还原制CH3CHO的催化过程，力图揭示整个反应过程的新机理，该研究成果为光催化CO2制多碳产物提供了新的可能性，有望直接利用太阳能实现低成本CO2转化制高值多碳产物，促进可再生能源利用与节能减排。Liu Q, Cheng H, Chen T, et al. Regulating* OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystalized carbon nitride[J]. Energy & Environmental Science, 2021.https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth 刘琼博士，隶属于广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队。3）光电催化材料在环境检测分析与生物传感领域的应用。以第一作者或共一在Energy & Environmental Science、Nano Energy、Cell Reports Physical Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等学术一流学术期刊发表SCI论文10余篇，ESI高被引论文2篇。主持广东省科学院“百人计划”人才专项。
汪福宪博士，广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队负责人，副研究员。2）半导体光/电催化技术及其在能源、环境、检测领域的应用；以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等学术一流学术期刊发表SCI论文10余篇。主持广东省科学院“百人计划”人才专项。https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth
