DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63770-6
近日，《催化学报》在线发表了厦门大学王野教授团队在合成气转化领域的最新研究成果。该工作报道了金属氧化物/分子筛双功能催化剂上合成气直接制异构烷烃是遵循孔口催化机理。论文共同第一作者为：汪孟恒博士和韩瑶瑶，论文共同通讯作者为：成康副教授和王野教授。
随着我国国民经济的快速发展，碳基能源需求量在不断上升，能源供需矛盾日益凸显。在可再生能源替代传统化石能源之前，着手开发合成气催化转化补充石油路线获得油料和大宗化学品成为形势所需，其中的关键点之一是高效催化剂的开发以实现对产物选择性的精准调控。近年来，利用金属氧化物/分子筛双功能催化剂将甲醇合成和C-C偶联有效集成的催化体系开辟了合成气转化乃至C1转化的新路径。随着合成气直接制低碳烯烃和芳烃等一系列研究取得重大进展，合成气定向转化为高品质汽油作为C1化学领域另一极具挑战性的研究课题也受到了科研工作者们的广泛关注。然而，目前对金属氧化物/分子筛双功能催化剂体系中异构烷烃的形成机理尚不明确，与传统的分子筛负载费托合成催化剂之间的性能差异还缺乏系统的研究。本文开发了一类双功能金属氧化物/分子筛催化剂，实现了合成气高选择性制高品质汽油；分别从产物分布、活性和稳定性三方面，系统比较了双功能金属氧化物/分子筛与传统的分子筛负载费托合成催化剂的性能；重点研究了金属氧化物/分子筛催化剂体系中异构烷烃的形成机理，是首个孔口催化在合成气转化中的应用案例。
本文利用水热合成法制备了三种具有不同微孔尺寸的一维SAPO分子筛(SAPO-41、SAPO-11和SAPO-5)，分别与尖晶石结构的ZnAlOx氧化物耦合，并将其应用于合成气制汽油反应中 (图1)。结果表明，以具有中等微孔尺寸的SAPO-41和SAPO-11分子筛作为C-C偶联功能组分时，合成气直接转化产物中C5–C11选择性分别高达71%和79%，且该馏分以异构烷烃产物为主。其中ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃与正构烷烃的比例达到13。相较于ZnAlOx/SAPO-11，ZnAlOx/SAPO-41催化剂在反应4小时后迅速失活，反应稳定性较差。
图1. (论文中出现的Figure 3). 一维SAPO分子筛的孔口尺寸对合成气转化反应性能的影响. 反应条件: ZnAlOx/SAPO分子筛 (质量比为1/2), H2/CO = 1, 3 MPa, 1500 mL h−1 g-1, 350 °C, 反应时间4 小时或10 小时.
在优化ZnAlOx/SAPO-11催化剂性能后，分别从产物分布、活性和稳定性三方面入手，将其与经典的Co/H-meso-ZSM-5催化剂进行了对比分析 (图2)。结果显示，Co/H-meso-ZSM-5催化剂在低温下仍具有较强的CO活化能力，产物中C5-C11选择性可达70%，但异构烷烃与正构烷烃的比例仅为2.3。此外，由于钴基催化剂的加氢能力较强，甲烷选择性较高。在稳定性方面，虽然二者均有不同程度的失活，但ZnAlOx/SAPO-11催化剂在反应100小时后，C5-C11选择性依然保持在75%左右，而Co/H-meso-ZSM-5催化剂上C5-C11选择性降至64%。
图2. (论文中出现的Figure 4). 双功能ZnAlOx/SAPO-11与Co/moso-H-ZSM-5催化剂在合成气转化反应中的性能对比. 反应条件: (1) 催化剂, ZnAlOx/SAPO-11; H2/CO = 1; 3 MPa; 1500 mL h−1 g-1; 350 °C; 反应时间10 小时. (2) 催化剂, Co/moso-H-ZSM-5; H2/CO = 1; 2 MPa; 2400 mL h−1 g-1; 240 °C; 反应时间10 小时.
通过对ZnAlOx/SAPO-11催化剂上产物的GC-MS分析，可以发现异构烷烃以单支链的异构体为主 (图3a)。通过正丁烷和异丁烷的等温吸附实验可知，在SAPO-11分子筛上正丁烷的吸附量高于异丁烷 (图3b)。吸附可能发生在SAPO-11分子筛的三个区域：微孔、孔口和外表面。异丁烷分子的动力学直径 (0.53 nm) 大于正丁烷 (0.47 nm)，正丁烷和异丁烷吸附量的差异可能是因为异丁烷较难填充到SAPO-11的十元环微孔 (0.40×0.65 nm2) 中。由此可以推断异构烷烃的形成遵循孔口催化机理，即线性烃类的异构化只能在SAPO-11分子筛的孔口附近发生 (图3c)。生成单支链碳氢化合物是孔口催化的一个特征。由于单支链烷烃相对于双支链烷烃不易裂解，因而生成的单支链C5–C11异构烷烃在ZnAlOx/SAPO-11催化剂上稳定存在，抑制了裂解副反应的发生。图3. (论文中出现的Figure 6). (a) ZnAlOx/SAPO-11催化剂上C4-C6段气相产物的GC-MS分析结果; (b) SAPO-11分子筛上的正丁烷与异丁烷的吸附等温线; (c) ZnAlOx/SAPO-11催化剂上合成气转化的孔口催化机制.1. 研究设计了双功能ZnAlOx/SAPO-11催化剂，实现了合成气高选择性制C5-C11，C5-C11选择性达到79%，异构烷烃与正构烷烃的比例达到13；证实了ZnAlOx/SAPO-11催化剂上异构烷烃的生成遵循孔口催化机理。2. 系统比较了双功能ZnAlOx/SAPO-11与Co/moso-H-ZSM-5催化剂在合成气转化反应中的性能差异，ZnAlOx/SAPO-11催化剂具有C5-C11选择性高、异构烷烃含量高、甲烷选择性低及稳定性优良等优势。成康，厦门大学副教授，博士生导师，王野教授团队成员。2009年本科毕业于四川大学，2014年获厦门大学物理化学博士学位，2015年获法国里尔大学分子与凝聚态材料博士学位，2021年获得“中国催化新秀奖”。先后在能源材料化学协同创新中心(iChEM)和荷兰乌得勒支大学德拜纳米材料科学研究所从事博士后研究工作。主要研究方向为合成气、CO2、低碳烷烃的选择性转化和沸石催化。近五年以第一/通讯作者(含共同)在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., ACS Catal., J. Catal.等期刊发表论文20余篇。
王野，厦门大学教授。1986年南京大学本科毕业，1996年毕业于日本东京工业大学，获得博士学位。1996年4月-2001年4月先后在日本东京工业大学、东北大学和广岛大学任教，并于2001年5月起任广岛大学副教授。2001年8月起任厦门大学教授、博士生导师。2015年起任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室主任。目前担任ACS Catal.副主编，国际催化学会理事会成员。主要从事碳基能源催化(合成气转化、甲烷活化和选择转化、生物质制高值化学品、CO2光/电/热催化转化)；光合成；选择性氧化催化；催化反应机理方面的研究。
王野教授课题组主页：https://wangye.xmu.edu.cn/
文献信息：
Mengheng Wang, Yaoyao Han, Suhan Liu, Zhiming Liu, Dongli An, Zhiqiang Zhang, Kang Cheng *, Qinghong Zhang, Ye Wang *, Chin. J. Catal., 2021, 42: 2197–2205
