论文DOI：10.1021/jacs.1c11740课题组通过在赤铁矿特定晶面上负载单位点Pd催化剂，实现了具有电子耦合效应的Pd-Fe原子对催化剂的制备，该催化剂在炔烃的低温选择性加氢反应中表现出超高的活性和选择性。石油工业生产的乙烯通常含有微量的乙炔杂质，炔烃选择性加氢制烯烃常用于乙烯提纯，获得聚合级乙烯。Pd系催化剂因能有效活化H2而被广泛应用于乙炔的选择性加氢反应中，但由于Pd催化剂对乙烯的强吸附，常产生不可逆的过度加氢和聚合产物。打破钯催化剂的集团效应，如选择性毒化和覆盖钯的部分位点，可以抑制乙烯吸附，提高选择性，但这通常以牺牲钯的活性和利用效率为代价。此外，由于催化剂表面吸附物种之间的线性比例关系，H2的活化和解离也受到限制，导致此类反应温度都比较高。因此，开发一种同时具有高选择性和高活性的炔烃低温选择性加氢催化剂具有挑战性。将钯纳米颗粒缩小到单个原子可以打破连续的钯-钯键，并最大限度地提高贵金属的利用效率，乙炔的选择性加氢产物如乙烯由于弱π键吸附而在单原子位点上快速解吸。事实上，已经报道了一些用于炔烃选择性加氢的单原子催化剂（Adv. Mater. 2019, 31, 1901024；J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 13142；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 41, 22522）。不过，大多数单位点Pd与电负性较强的元素(如支撑材料的C、N和O)配位，导致Pd原子周围电荷密度降低。这导致H2分子与Pd原子的相互作用不利，从而导致H2吸附和裂解动力学缓慢。此外，从几何效应方面来说，单个的Pd位点对H-H键的裂解效率较低。构建双单位点对可以加速H2的吸附和解离动力学，但通常合成路线复杂，两个原子位点之间的距离无法控制，阻碍了中间转移，从而降低了催化效率。此前，天津大学的邹吉军教授、潘伦特聘研究员团队将Pt原子负载在赤铁矿012晶面，成功构建了Pt-Fe原子对，并发现在强电子耦合作用下Fe的电子转移至Pt，形成了部分占据d轨道，能够协同催化O-O解离。在碱性条件下，该催化剂ORR起始电位和半波电位分别为1.15V和1.05V，质量活性达14.9 A mg-1Pt@0.95 V （详见Nat. Energy 2021, 6, 614）。近日，他们通过在赤铁矿特定晶面上负载单位点Pd催化剂，实现了具有电子耦合效应的Pd-Fe原子对催化剂的制备，该催化剂在炔烃的低温选择性加氢反应中表现出超高的活性和选择性。同时，原位表征结果和理论计算结果证明了Pd-Fe原子对继承了Pd颗粒高活性和Pd单原子高选择性的优势，为实验结果提供了强有力的支撑。该催化剂实现了低温炔烃选择性加氢。在间歇式反应中，炔基选择性加氢为烯基的转化率接近100%，选择性>97%。在乙烯的加氢精制中，该催化剂在353 K时的转化率为99.6%，选择性为96.7%，在393 K时的转化率为100%，选择性为94.7%，在200小时的持续反应中活性、选择性衰减很小。H-D exchange reaction表明Pd-Fe原子对具有与Pd纳米颗粒相当的氢活化能力。原位红外结果证明Pd-Fe原子对具有与单原子Pd催化剂相当的乙烯选择性。理论计算证明Pd-Fe间存在强电子耦合作用，在费米能级附近诱导了丰富的d电子，因此有利于氢分子的高效吸附、活化。 ▲Figure 1. Catalytic performance of acetylene semihydrogenation. Conversion (a) and selectivity (b) as a function of temperature over Pd1-Fe/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3 and PdNP/Fe2O3(012). (c) TOF values of Pd1-Fe/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3, PdNP/Fe2O3(012) and reported single Pd atoms at 313 K (in the kinetic region with conversion below 20%). (d) Arrhenius-plots of PdNP/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3, and Pd1-Fe/Fe2O3(012). (e) Time-on-stream durability test of Pd1-Fe/Fe2O3(012) at 353 K (Reaction conditions: 1% C2H2, 20% C2H4, 10% H2 gas mix balanced with Ar; GHSV = 27000 h-1). (f) In situ TGA analysis of coke deposition on Pd1-Fe/Fe2O3(012) and PdNP/Fe2O3(012). The error bars in (a, b) represent the standard deviation of at least three independent measurements of the same catalyst.
▲Figure 2. H2 adsorption and activation over sing-site Pd-Fe pairs by spectroscopic and DFT investigations. (a) Arrhenius plots of Pd1-Fe/Fe2O3(012), PdNP/Fe2O3(012) and Pd1-O/Fe2O3 in H2-D2 exchange reaction. (b) TPD profiles of H2, C2H2, and C2H4 on Pd1-Fe/Fe2O3(012). (c) In situ DRIFT spectra of acetylene semihydrogenation over Pd1-Fe/Fe2O3(012). Reaction conditions: 0.02 g catalyst, 1% C2H2, 10% H2 in Ar, total flow = 5 mL min-1, GHSV = 15,000 h-1, kept under 273 K for 1, 10, 30 min (from the bottom up), heated up to 373 K and maintained for 1, 10, 30 min (from the bottom up). (d) Differential charge density (cyan and yellow represent charge depletion and accumulation, respectively; the cut-off of the density-difference isosurface is 0.05 e Å-3). (e) The projected density of states (PDOS) for the total d orbitals of Pd and Fe. (f) Differential charge density of H2 adsorbed over Pd1-Fe/Fe2O3(012). (g) The orbital alignment of single-site Pd-Fe pairs binding with H2 molecule. (h) Calculated H2 adsorption energies for Pd1-Fe/Fe2O3(012), PdNP/Fe2O3(012) and Pd1-O/Fe2O3.
对于Pd纳米颗粒，H2很容易发生解离，能垒仅为0.09 eV，表明其具有良好的H2活化能力。然而，C2H4的解吸能(0.81 eV)高于其后的加氢势垒(0.75 eV)，导致乙烯的选择性较低。对于传统的Pd单原子催化剂，虽然乙烯脱附(0.56 eV)优于深度氢化(1.01 eV)，表明其具有良好的选择性，但H2分子的解离需要1.05 eV的高能量势垒，这给乙炔加氢带来了困难，导致加氢动力学迟缓，反应温度较高。Pd-Fe之间的强电子耦合在费米能级附近诱导了丰富的d电子，使Pd-Fe原子对继承了Pd颗粒高活性和Pd单原子高选择性的优势。因此，Pd-Fe原子对能够打破乙炔选择性加氢反应中催化活性与选择性之间的平衡关系。▲Figure 3. Semihydrogenation mechanism and energies over single-site Pd-Fe pairs by DFT calculation. (a) Energy barriers of transition states of H2 dissociation and acetylene hydrogenation on Pd1-Fe/Fe2O3(012). (b) Energy barriers of H2 activation (HA), acetylene hydrogenation (AH), ethylene desorption (ED) and ethylene hydrogenation (EH) in the mechanism of acetylene hydrogenation over PdNP/Fe2O3(012), Pd1-O/Fe2O3 and Pd1-Fe/Fe2O3(012). (c) The proposed acetylene hydrogenation mechanism over single-site Pd-Fe pairs (Purple, Fe; cyan, Pd; red, O; gray, C; white, H).
该团队将单位点催化剂扩展为原子对催化剂，克服了单位点催化剂的缺点，为小分子活化反应提供了一种很有前景的低成本高效催化剂，并为新型原子对催化剂的设计提供了新的思路。邹吉军，天津大学化工学院讲席教授，博士生导师。主要从事能源化工和可再生氢能源技术研究，主持国家及省部级项目30余项，获得国家自然科学二等奖、侯德榜化工科技创新奖、石化联合会青年科技突出贡献奖、全国优秀博士学位论文等奖励。在Nat Energy、Nat Common、J Am Chem Soc、AIChE J等发表论文160余篇，获得美国及中国授权发明专利30余项。入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、国防科技卓越青年人才、教育部青年长江学者、国家优青、万人计划青年拔尖人才。担任RSC Advances副编辑、燃料化学学报、含能材料等期刊编委。潘伦，天津大学化工学院特聘研究员，博士生导师。主要从事高能碳氢燃料和催化反应工程，主持国家自然基金、科技委、教育部等项目10余项，入选天津市青年科技优秀人才、天津市131创新型人才等，获得高能推进剂技术创新大赛三等奖。在Nat. Energy、Nat. Common.、J. Am. Chem. Soc.、AIChE J.、Chem. Eng. Sci.、Adv. Energy Mater.等期刊发表论文50余篇。授权中国发明专利10项、澳大利亚专利5项。担任The Innovation、Green Energy & Environment、Scientific Reports、含能材料等期刊的编委或青年编委。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11740
