通讯单位：福州大学，中国科学院大连化学物理研究所；论文DOI：10.1021/acs.jpclett.1c02762本文通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了α-MoC(100) 表面负载典型铂族金属（PGM）单原子（Rh1，Pd1，Pt1）和Au1催化水煤气变换反应（WGS）。系统地探究了关键反应中间体的吸附能和 WGS 中所提出的限速步骤动力学能垒。结果证明，Rh1，Pd1和Pt1可以作为单原子助剂（SAPs），提高α-MoC(100)表面上Mo原子的WGS催化性能。活性的增强源于SAP修饰了活性位点Mo的电子结构。而Au1物种不仅作为SAP，还可以直接参与催化作用。实验上通过单原子催化剂表征、性能测试和动力学研究证实了理论计算结果。该研究通过嵌入SAP调节载体活性，为进一步开发高效的WGS单原子催化剂提供基础。水煤气变换（WGS）反应（CO + H2O ↔ CO2 + H2）是消除工业产生的CO杂质，高纯度制氢等工艺的重要过程。贵金属单原子催化剂是多相催化领域的新前沿，为低温催化WGS反应提供了一条有前景的道路。在之前的工作中（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00231），我们报道了一种新型的Ir1/α-MoC催化剂，该催化剂在150°C催化WGS反应时，CO转化率达到100%左右，表现出最佳的Ir基催化剂的催化性能。有趣的是，Ir1物种并没有直接参与催化，而是通过影响Mo活性位点的电子性质，起到促进作用，这一角色被称为单原子助催化剂（SAP），这与传统观点所认为的在载体上金属单原子作为活性位点有所不同。尽管如此，对SAP的机制和适用性的理解仍不完整，SAP对活性位点电子结构的修饰作用及其与WGS反应性能之间的关系需要进一步澄清。首先，利用DFT方法对M1作为助剂机理（即Mo位点机理）进行计算。在引入M1之后，相比于纯α-MoC表面，CO*和OH*的吸附能都有所降低，其根源在于活性位点Mo的d轨道得到更多的电子，导致d带中心下降。此外，通过M1的修饰，M1/α-MoC(100)上CO*+OH*→COOH*（决速步）能垒都有不同程度的下降，与Mo位点的d带中心值呈较好的线性关系。因此，我们预测Rh1、Pd1、Pt1和Au1均可作为助剂，促进WGS反应。▲图1. (a) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上Mo位点机制中CO*和OH*的吸附能。(b) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上活性Mo原子d带填充和d带中心（εd）之间的关系。(c) 在α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上，Mo位点εd与决速步CO*+OH*→COOH*能垒的关系。
实验方面，采用程序升温渗碳法制备了α-MoC和一系列贵金属单原子催化剂进行性能测试。在低温WGS反应中，M1/α-MoC催化剂在所有反应温度下的活性始终高于纯α-MoC，并且在175°C之前达到热力学极限（图2a）。反应速率以Arrhenius图呈现，图中标记了表观活化能值。为了关注载体的贡献，我们根据催化剂质量测定总反应速率，可以看出，M1/α-MoC（M1=Rh1、Pd1、Ir1、Pt1和Au1）催化剂表现出相似的反应速率，且远高于纯的α-MoC（图2b）。该结果与理论计算相吻合。▲图2. M1/α-MoC（M1=Rh1、Pd1、Pt1、Ir1和Au1）和α-MoC催化剂在WGS反应中的CO转化率随反应温度的变化图（a）和Arrhenius图（b）。
为探究M1是否可以作为活性位点，我们计算了M1/α-MoC(100)上的M1位点的催化机制。结果说明Rh1/Pd1/Pt1/α-MoC(100)表面，M1位点机制能垒远高于Mo位点机制能垒，不作为活性位点；而Au1可作为活性位点。由此可见，Au1与PGM1不同，既可作为单原子助剂又可作为单原子参与者，具备双重功能。▲图3. (a) α-MoC(100)和M1/α-MoC(100)上M1位点机制中CO*和OH*的吸附能。(b) 在M1/α-MoC(100)上，M1位点的吸附能与决速步CO*+OH*→COOH*能垒的关系。(c) 在 Au1/α-MoC(100)上Mo位点和M1位点机制的WGS反应能量路径图，以及过渡态（TSs）结构的侧视图和俯视图。
本工作通过DFT计算研究了WGS反应关键中间体的吸附行为和决速步骤，结果表明金属单原子作为助剂掺入MoC表面后，会使表面活性位点Mo对中间体CO*和OH*的吸附减弱，同时决速步能垒降低；此外，Au1还可以作为活性中心直接参与反应。进一步的实验探究证实了M1的引入大大地提高了α-MoC的WGS活性，而α-MoC上负载的Au1物种在催化中具有双重作用。该发现有助于更好地理解微观尺度上电子结构与催化行为之间的关系，从而有利于合理设计高效的WGS反应催化剂。林森，教授，博导。2011年在南京大学获得博士学位后加入福州大学，目前在能源与环境光催化国家重点实验室团队，任基础理论课题组长，2021年入选福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才。从事多相催化理论研究，发表论文90余篇，其中第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem, ACS Catal, J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., 等重要期刊发表论文近70篇，参与编著英文著作1部，所有论文被他引5000余次。工作以来，主持项目10余项，其中包括国家自然科学基金面上项目2项，青年项目1项，福建省自然科学基金重点项目1项。https://www.x-mol.com/groups/Sen_Lin林坚，中国科学院大连化学物理研究所研究员，中科院青年创新促进会会员，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。主要从事亚纳米与单原子分散贵金属催化剂的制备及其催化反应过程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化学化工类期刊上发表论文50余篇，被引2000余次，研究成果曾获省部级科技奖励。王晓东，中国科学院大连化学物理研究所研究员，“万人计划”科技创新领军人才。主要从事耐高温高分散贵金属催化剂的制备及其在推进剂催化分解、能源与环境催化等领域中的应用。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci, AIChE J.等期刊上发表论文100余篇，承担国家973计划、863计划、自然科学基金等多项课题，研发的系列新型催化剂成功应用于长征运载火箭、新一代北斗导航卫星等，研究成果曾获国家和省部级科技奖励。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c02762
