许多重要的生化反应都需要质子的参与，例如，氢化酶催化氢气的氧化或者质子的还原这一可逆化学反应；绿色植物光系统 II 释氧中心的水氧化反应；以及细胞色素 c 氧化酶催化氧气还原等等。在这些反应过程中，质子的传递效率起到了关键的作用。氢键含水网络通常位于这些金属蛋白的活性部位，水分子之间以及水网络与反应中心周围氨基酸残基之间的氢键作用，能协助催化中心的质子转移。同样，质子转移对于人工催化小分子活化反应也至关重要，包括水分解反应（析氢和析氧）、氧气还原反应、二氧化碳还原反应以及氮气还原反应等。然而，与金属蛋白不同，人工合成催化剂很少可以借助水网络辅助质子转移，这是因为通过小分子构建和辨别氢键水网络存在非常大的挑战。
近日，陕西师范大学曹睿教授团队基于钴咔咯配合物可以有效地催化析氢反应，利用咔咯配体 meso 位便于修饰各种取代基的特点，以冠醚修饰的钴咔咯配合物 1 作为电催化析氢催化剂模型以及不含冠醚基团的钴咔咯配合物 2 和 3 作为对照化合物，成功表征到冠醚基团可以通过氢键作用吸引水分子，并促进其形成氢键水网络结构；同时，明确了氢键水网络结构可以通过辅助质子的传递进而显著促进电催化析氢反应。 该研究工作主要成果如下： 第一，通过 X-射线单晶衍射、1H NMR 和 DOSY NMR核磁光谱以及红外光谱证明了氢键水网络的形成。1 的单晶结构显示，水分子位于冠醚中，证明了 1 中的冠醚单元具有抓取水分子的作用。氘代碳酸丙烯酯（d-PC）中的 NMR 研究表明，添加 0.5% 的水后，冠醚和水的 1H 信号发生了明显的位移，表明水的 H 原子在与冠醚形成氢键时发生了去屏蔽。DOSY NMR 分析表明，水的扩散系数变得接近 1 表明了氢键水网络的形成。 第二，以苯甲酸为质子源时，水的加入大大提高了 1 的电催化析氢效率，而无冠醚对照化合物 2 和 3 的催化活性提高很小。相同条件下，1 的电催化析氢 TOFmax 值比 2 和 3 的大一个数量级。以其他酸为质子源时，水的加入对 1 电催化析氢效率的影响依然远大于 2 和 3。这些实验进一步证实了水分子氢键网络结构协助质子转移的关键作用。 这项工作证明了冠醚基团可以促进氢键水分子网络结构的形成及其协助质子转移对提高电催化析氢反应的显著作用。这种提高质子转移效率的策略对于人为调控许多其他涉及质子转移的催化小分子活化反应具有重要的科学意义。 论文信息： Introducing Water-Network-Assisted Proton Transfer for Boosted Electrocatalytic Hydrogen Evolution with Cobalt Corrole Xialiang Li, Bin Lv, Xue-Peng Zhang, Xiaotong Jin, Kai Guo, Dexia Zhou, Hongtao Bian, Wei Zhang, Ulf-Peter Apfel, Rui Cao Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202114310
